冰糖橙皮发酵产沼气潜力的实验研究

李兴勇， 陈玉保， 张无敌， 张少朋， 张 旭， 郝亚杰， 尹 芳， 杨 红， 王昌梅， 苏 林

(云南师范大学 能源与环境科学学院， 云南 昆明 650500)

橙子是芸香科柑橘属植物橙树的果实，亦称为黄果、柑子、金环、柳丁。橙子是一种柑果，是柚子与橘子的杂交品种，富含大量的蛋白质，果胶以及钙，铁，磷元素和多种维生素与抗氧化物质[1]。橙子主要分为甜橙、脐橙、血橙3个品种。甜橙系列有:冰糖橙、红肉脐橙、褚橙、新奇士橙、夏橙等，果一般为圆形，橙色，果顶无脐。糖橙又称无酸甜橙，果形与普通甜橙相似。因含酸量极低，果汁含量达到适当程度时即可采收、上市，是极早熟的甜橙品种。

橙皮可做粥、做菜品的调味品，橙皮中胡萝卜素和核黄素含量也较高，同时还富含挥发油成分，挥发油除了有抑菌作用外，对肠道有温和的刺激作用，可促进消化液的分泌，增加食欲[2]。橙皮还可以提取果胶，减少对环境的污染[3]。橙子多种物质的丰富含量，为沼气发酵提供了必要条件,然而目前以废橙皮作为发酵沼气的原料的实验和案例还未见相关的

报道。因此，文章以冰糖橙皮作为发酵沼气的原料进行批量式发酵实验，目的在于为橙子皮的资源化利用提供新的依据。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

发酵原料为废冰糖橙皮，经测定TS(总固体含量) 为24.35%，VS(挥发性固体含量) 为95.16%。

接种物为实验室长期驯化的厌氧发酵活化污泥，经测定TS分别为6.58%，8.04%，11.76%；VS分别为45.88%，68.43%，60.79%；pH值分别为6.8，7.0，7.0。

1.2 试验装置

采用实验室自制的容积为500 mL的批量式发酵装置，装置示意图如图1 所示。

1．温控仪; 2.交流接触器; 3.水槽; 4.电热管; 5.热电偶; 6.循环水泵; 7.发酵瓶; 8.取样口; 9.玻璃三通; 10.集气瓶; 11.计量瓶图1 试验装置

1.3 实验方法

1.3.1 原料预处理

将冰糖橙皮表面的杂物、污物洗尽后切碎成小于1 cm的小块，使其能够充分与接种物混合均匀。

1.3.2 试验设计

发酵模式：采取批量式中温厌氧发酵(温度设为29℃±1℃)。

根据接种物TS含量的不同，试验共设置3个样，每个样分别设置1个试验组和1个对照组，每组分别设3个平行。为保证试验的一致性，进行单瓶配料，料液的配比如下；试验1(接种物TS：6.58%)：120 mL的接种物，46.88 g 的冰糖橙皮，加水至400 mL，pH值 6.5；对照1: 120 mL的接种物，加水至400 mL，pH值6.8。试验2(接种物TS：8.04%)：120 mL 的接种物，42.51g 的冰糖橙皮，加水至400 mL，pH值 6.5；对照2: 120 mL 的接种物，加水至400 mL，pH值 7.0。试验3(接种物TS：11.76%)：120 mL 的接种物，24.28 g 的冰糖橙皮，加水至400 mL，pH值6.8;对照3: 120 mL 的接种物，加水至400 mL，pH值7.0。

1.3.3 测试项目

(1)产气量测定：采用排水集气法测定[4]，实验启动以后，每天定时记录各组的产气量，并计算各平行组的平均值，以此来表征发酵过程每天的产气量。

(2)甲烷含量测定：试验1，采用火焰颜色比色卡法[5]，根据点燃时火焰的颜色确定沼气中甲烷的含量。试验2、3采用实验室GC9790气象色谱仪测定其甲烷、氢气、二氧化碳的含量。

(3)TS( 总固体含量) 测定：将样品在105℃±2℃下烘至恒重，计算样品除水分后干物质的质量分数[6]。

式中：W0为样品重量,g;W1为样品烘干至恒重后的重量，g。

(4)VS( 挥发性固体含量) 测定：将TS测定后恒重的总固体在550℃±20℃下烧至恒重，计算挥发性物质的质量分数[6]。

式中：W2为灰分重量，g。

(5)pH值的测定：采用精密pH值试纸测定。

2 结果与分析

2.1 发酵前后发酵液的TS、VS及pH值变化

试验1，2，3分别进行了45 d，38 d，30 d。实验前后发酵料液的TS，VS及pH值变化详见表1。

表1 实验前后发酵料液的TS，VS和pH值 (%)

由表1可以看出，发酵前后，试验组和对照组的TS和VS都有不同程度的降低，说明在厌氧发酵沼气的过程中，原料被不同程度的分解利用。发酵前后pH值有所降低，试验1，2的pH值略低于沼气发酵的较佳范围，试验3维持在沼气发酵的较佳范围内。通过计算可知，试验组TS降解率分别为15.56%，18.05%，19.15%，VS降解率分别为6.95%，7.96%，11.39%；对照组的TS降解率分别为8.61%，6.91%，6.01%，VS降解率分别为6.53%，7.87%，8.07%，可见对照组发酵前后的TS，VS降解率都低于试验组，对照组几乎不产气，原料的TS和VS降解率都高于对照组，这与产气量的规律是相符的。

2.2 产气情况分析

2.2.1 日产气量

试验启动后，每天定时记录产气情况，通过分析计算冰糖橙皮厌氧发酵产沼气时间与日产气量的关系，如图2所示。

图2 日产气量曲线图

由图2可知，冰糖橙皮发酵实验启动较快，3个试验第1天就达到了日产气的高峰。其中试验1(TS 6.58%)第1天产气量为400 mL，但点燃气体，完全没有火焰，这是因为刚开始冰糖橙皮被水解产生大量的CO2；第2天产气量有所下降，气体被点燃时呈现淡蓝色火焰，但不能连续燃烧，由火焰燃烧颜色分析可知，此时的甲烷的含量较低(40%以下)，说明此时产甲烷细菌不占主导作用或原料水解不够充分，底物分解较少；第3～4天，产气量呈上升趋势，第4天再次出现了产气高峰，为370 mL，在这段发酵时期内，点燃气体，火焰呈蓝色，且能连续燃烧，从沼气燃烧颜色可判断甲烷的含量在50%～70%，说明此阶段产甲烷细菌占主导作用，能够快速的利用水解的小分子，并将其转化为甲烷。第5～6天，产气量总体呈下降趋势，期间从沼气燃烧颜色可以判断甲烷的含量为60%～70%。但第7 天开始突然不产气，经测定pH值为5.5，发酵体系出现了酸化，加入适量的碳酸钠溶液调节pH值至7.0，则发酵体系第9天开始恢复正常，产气量又达到了200 mL。之后的10～17d，产气量总体呈下降趋势，在这段发酵时间内，由火焰颜色可以判断甲烷的含量为50%左右。从第18天开始虽然每天略有气体，但均不能持续燃烧，甲烷含量较低，说明此时底物基本消耗殆尽，反应终止，试验完成。

试验2(TS 8.04%)第1天产气量为880mL，达到了产气量的高峰，第2天开始下降，第3～4天呈现上升的趋势，第5～22天总体呈现下降的趋势,第23天以后几乎不产气。气体成分详见图3。试验3(TS 11.76%)第1天产气量为550 mL达到了产气量的高峰，第2天开始下降，第3～6天呈现上升的趋势，第7～16天总体呈现下降的趋势,第17天以后几乎不产气。气体成分详见图4。

由图3，图4可知，发酵初期甲烷的含量较低，氢气的含量较高，但随着发酵时间的增长，在产甲烷菌的作用下，甲烷的含量在逐渐增加，氢气的含量在逐渐降低。到发酵末期时，由于底物即将消耗殆尽，甲烷和氢气的含量都降低直至反应终止。

同时由图5可以看出，当接种物的TS含量增大时，甲烷的含量也随之增大。

图4 日气体含量曲线图

图5 日甲烷含量曲线对比图

2.2.2 产气速率

对本次试验1～3的累积产气量进行了统计，详见表2。

表2 冰糖橙皮累积产气量 (mL)

由表2可以看出，在整个冰糖橙皮发酵过程中，第1～5天产气量增速较快，累积产气量较高。第10～15天产气量的增加幅度不大。而15～20 d增加的幅度不明显。第20天以后产气量几乎无变化。由上述规律可知，冰糖橙皮发酵产沼气主要集中在前15 d，产气较快阶段主要集中在1～5 d。

图6 产气速率

对图6分析可知：在冰糖橙皮整个发酵过程中，产气速率是先增加，后趋于平缓的。在发酵的前15 d这3条曲线总体呈上升趋势，特别是第1～10天曲线最为陡峭。其中曲线1由于酸化影响，第7～8天未产气，出现了平缓的现象，后由于加入碳酸钠溶液调节pH值后，发酵体系恢复正常，继续产气，曲线又呈上升的趋势。整个冰糖橙皮发酵过程到第20天时已达到总产气量95%以上，所以在以冰糖橙皮为发酵原料的工程设计中，可以将发酵的水力滞留时间(HRT)设计为20 d，这不仅符合一般沼气工程的设计参数，还可以减少投资，缩短回收期。

2.3 产气潜力分析

结合图2和图6对冰糖橙皮厌氧发酵的产气潜力进行统计分析。

表3 冰糖橙皮厌氧发酵的产气潜力

由表3可见，随着接种物TS含量的增加，TS的产气率也在增加。当接种物的TS为11.76%时(试验3)，冰糖橙皮发酵TS的产气率较高。

为了能够更加全面的评价冰糖橙皮的产气潜力，对以下常见的几种水果皮的发酵时间及TS产气潜力做了统计，结果见表4。

表4 不同水果皮的产气潜力

由表4可以看出，各种水果皮富含大量的淀粉和糖类，所以TS的产气潜力普遍较高。对于冰糖橙皮，发酵时间为30 d，与其他各种原料相比，发酵时间相对较短，仅高于菠萝皮和西番莲皮，与香蕉皮和葡萄皮的发酵时间接近；TS的产气潜力低于以上各类果皮，但随着接种物的TS增加，TS产气潜力呈现上升的趋势，表明冰糖橙皮是一种可行的沼气发酵的原料。

3 结论

(1)以冰糖橙皮为发酵原料，在中温(29℃±1℃)进行批量式的厌氧发酵试验，发酵时间分别为45 d，38 d，30 d。试验产气启动较快，且主要集中在前15 d，到第20天时累积的产气量已达到试验总产气量的95%以上。

(2)冰糖橙皮是一种可行的发酵原料，3个发酵试验分别产气2360 mL，2469 mL，2225 mL，发酵前后试验1，2的pH值略低，试验3维持在沼气发酵的较适范围内，TS利用率分别为15.56%，18.05%，19.15%，VS利用率分别为6.95%，7.96%，11.39%。当接种物的TS含量增加时，甲烷含量，原料产气率，TS产气潜力，VS产气潜力都呈现上升的趋势，其中当接种物的TS为11.76%(试验3)，较6.58%，8.04%的高，并经过计算得原料产气率为93 mL·g-1，TS产气潜力为386 mL·g-1，VS产气潜力为406 mL·g-1。该试验结果为冰糖橙皮的后续利用提供了理论依据，也提供了新的资源化利用途径。

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