有机废物发酵基质释放规律对VFAs产量的影响

肖英豪， 方 茜， 贺诗雅

(广州大学 土木工程学院，市政工程系， 广州 510006)

随着社会经济的发展，有机废物的数量急剧增加。据统计，我国每年农林废物产量不低于1.1×109t[1]，其中稻谷壳产量为4×107t[2]，花生渣产量为3.6×106t[3]；生活垃圾的年产量同样高达1.79×108t[4]，其中水果皮和淘米水是生活中最常见的有机废物。然而，目前我国对于上述有机废物主要以堆肥、填埋、焚烧等传统处理方式进行处理，具有选址难、耗能高、投资大，污染环境等缺点[5]。而相比于传统处理技术，厌氧发酵处理技术则具有所需能量消耗较低、处理周期短等优点并且还能回收甲烷[6]、氢气[7]、挥发性脂肪酸(Volatile fatty acids,VFAs)[8]等清洁能源。因此，选用厌氧发酵处理有机废物的技术更具有资源回收利用价值。

其中，有机废物运用厌氧发酵技术产生的VFAs，包含了甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸[9]。并且可作为提高污水脱氮除磷的外加碳源[10]、聚羟基脂肪酸酯 (Polyhydroxya- lkanoate，PHAs)合成原料[11]和甲烷、生物柴油[12]等清洁能源的生产原料。从而使众多学者致力于对有机废物厌氧发酵产VFAs的研究。目前，学者们主要以剩余污泥[13]、泔水[14]、秸秆[15]、禽畜粪便[16]等有机废物进行厌氧产VFAs的研究。相比之下，水稻壳、淘米水、花生渣和水果皮这4种有机废物具备以下优点：其理化性质受地域及时间的影响较小，且抑制厌氧微生物生长繁殖的物质(盐分、重金属等)较少、收集更便捷等。此外，这4种有机废物作为厌氧发酵底物产VFAs的研究并没有相关的报道，故具有巨大研究前景。

本试验选用稻谷壳、淘米水、花生渣和水果皮作为厌氧发酵底物，并通过分析其发酵过程中二次基质的释放对VFAs产量的影响。以期为这4种有机废物资源化利用提供新的出路。

1 材料与方法

1.1 试验装置

厌氧发酵装置如图1所示，反应器由石英玻璃制成，密封盖子由塑料制成，内径为13 cm，高为20 cm，有效容积为2 L。密封盖子设置有3个孔，分别用于布置搅拌器、取样口、pH值探头。搅拌器与密封盖子接触口之间安装密封圈密封。反应器外层包裹遮光布。试验运行通过恒温水浴锅水浴加热，并以电动搅拌器间歇性搅拌提高固液混合程度。

图1 厌氧发酵装置图

1.2 试验材料

试验所选取有机废物的初始状态如图2所示，其中有机废物的来源和相关性质见表1。

表1 有机废物的来源及VS和TS值 (%)

图2 有机废物的初始状态图

1.3 分析项目

1.3.1 常规分析项目

1.3.2 VFAs 检测方法

VFAs的含量测定采用气相色谱法[15,19]。测定步骤：将混合液离心后得到的上清液经过 0.45 um的水系滤头过滤，随后使用甲酸酸化至pH值小于3。进样1 uL，每组数据测3次，取平均值分析。仪器条件：天美(CG7900)，色谱柱型号CNW CD-WAX，进样口温度220℃，FID温度250℃。

1.4 试验设计

试验所需的有机废物前期处理：淘米水不需做任何处理；水稻壳、花生渣经过研钵研磨后，颗粒粒径小于1 mm；水果皮由橙皮、木瓜皮、苹果皮、梨皮、菠萝皮各湿重1∶1比值组成，并且采用料理机粉碎直至糊状；前期处理目的使4种废弃物颗粒粒径基本一致，减少试验误差。

安装4套如图1所示的厌氧发酵装置。分别加入经处理过的稻谷壳、淘米水、花生渣、水果皮。控制相同初始VS 16g·L-1，加入量分别为38.3 g，1.69 L，39.0 g，215.7 g，同时补充去离子水使体积至2 L。

试验反应装置运行条件：将发酵装置密封处理后置于恒温水浴锅中，在35℃±0.5℃，100 r·min-1的条件下每天在6：00～8：00时间段搅拌两小时，持续22 d。运行过程中不额外加入发酵底物和排出发酵混合液。

2 结果与讨论

2.1 VS的降解对VFAs影响

如图3所示，可以看出，伴随着厌氧发酵过程的进行，不同废物的有机质VS含量越来越低。经过厌氧发酵22 d后，VS的减量花生渣>淘米水>水果皮>水稻壳，分别是10.81，9.58，5.69，3.34 g·L-1；VS的减量率分别是67.6%，59.9%，35.6%，20.9%。结合有机废物的组成成分含量分析，花生渣的蛋白质和多糖占干重比例分别为48.7%，32.5%[20]；淘米水主要有机物成分与大米相似[21]，大米的淀粉含量达到87.99%[22]。而水稻壳的纤维素占干重的35.5%～45.5%[2]，水果皮含有较高纤维素。使得花生渣、淘米水相比水稻壳、水果皮更易被分解。

图3 不同底物发酵过程VS变化曲线

如图4所示，不同有机废物厌氧发酵液中的VFAs含量随试验运行时间的增加先上升再下降。水稻壳、淘米水、花生渣、水果皮发酵液中VFAs含量分别在第3，10，11，14天达到最峰值42.4，76.5，263.9，10.5 mgCOD·g-1VS，其中花生渣的单位VS转化为VFAs是最高，而水果皮VFAs的产量最不明显。与图3结合分析，比较VFAs含量变化与VS降解量可以发现，除了水果皮以外，VS降解越多，其VFAs的产量也相对较高。这与苏高强[23]认为VFAs主要通过消耗VS产生，形成VS减量较大，相应VFAs产量较多是一致。而水果皮VFAs的产量低很可能是pH值低的缘故。稻谷壳VS的减量对比其余有机废物VS的减量是最低，导致其厌氧发酵过程中VFAs产量低。

图4 不同底物发酵过程VFAs变化曲线

图5 不同底物发酵过程中变化曲线

2.3 可溶性糖的含量变化对VFAs的影响

有机物的厌氧发酵水解阶段所产生的可溶性糖、氨基酸等是厌氧发酵产VFAs的前题[13,24]。通过分析可溶性糖在不同有机废物厌氧发酵过程中含量的释放，能间接反应该类废弃物对于厌氧发酵产VFAs是否具有优势。图5是不同底物厌氧发酵过程中可溶性糖随运行时间的变化。可以得出，底物种类不同，可溶性糖的变化态势及含量差别甚大。在含量角度分析，水稻壳、花生渣发酵液中可溶性糖含量的变化范围在0～10 mg·g-1VS之间，而淘米水、水果皮则在 0～400 mg·g-1VS之间。在变化的态势角度分析，淘米水、水果皮发酵液中可溶性糖初始值达到最大，随着运行的时间而逐步下降，而花生渣随着运行时间先增大后减少；水稻壳变化趋势不明显。由此可以得出，花生渣在厌氧发酵过程中，可溶性糖是由不溶性有机物大分子分解得到；而水果皮、淘米水本身具有较多可溶性糖类物质；水稻壳本身具有可溶性糖低，并且其有机物水解效果差。

由于稻谷壳和花生渣的发酵液中可溶性糖含量偏低，其转化为VFAs途径并非主导，所导致其可溶性糖对产VFAs效果影响不明显。而水果皮厌氧发酵过程中受pH值的影响较大，引起VFAs产量低，使其可溶性糖释放变化对VFAs影响不明显。结合VFAs含量变化规律分析，淘米水厌氧发酵试验过程中，其发酵液的可溶性糖含量在试验运行的前5 d迅速下降，其发酵液VFAs含量在第5天前同样上升得快。随后随着试验运行时间增加，可溶性糖含量缓慢下降，同时VFAs含量变化相对缓慢。直至试验运行到第9天，可溶性糖含量突然急剧下降，引起VFAs含量突然快速上升。随后其可溶性糖含量徘徊于10 mgCOD·g-1VS, VFAs含量到达最大值，随后接着缓慢下降。从而说明了可溶性糖对淘米水的VFAs 产量影响明显。

图6 不同底物发酵过程可溶性糖变化曲线

2.4 SCOD对VFAs影响

发酵液中SCOD包含VFAs、可溶性糖、蛋白质、氨基酸、脂类物质和腐殖酸等[25]。图7是试验运行中，发酵液的SCOD积累含量的逐日变化。可以得出，淘米水和水果皮的SCOD在试验运行的开始达到最大值，随着运行时间增加而逐渐下降。由于水果皮经过粉碎后，糖类物质和大分子有机物质溶入液相；淘米水绝大部分有机物颗粒较为微小，大部分悬浮在液相当中，部分溶于水。随着可溶性有机物在厌氧条件下进入酸化阶段和产甲烷阶段，SCOD逐步下降，直至单糖、VFAs等小分子有机物消耗完，SCOD趋于稳定[26]。水稻壳、淘米水发酵液的SCOD随着试验运行时间增加先上升后下降，由于在厌氧微生物和水解酶的共同作用下，释放细胞内外的有机物于液相中，与有机物分解共同形成SCOD先上升后下降的趋势。另外结合图4分析，水稻壳、淘米水、花生渣、水果皮的SCOD的减量分别是85.8，552.5，568.3，495.8 mg·g-1VS,与 VFAs产量最高值相比较可以发现，除了水果皮以外，SCOD减量越大，单位VS转化为VFAs越高。由于SCOD减量直接反应单位VS溶出易降解性有机物的量，从而得到SCOD减量越大，即可转化为VFAs的有机物相对偏多，引起有机废物VFAs产量偏高。

图7 不同底物发酵过程SCOD变化曲线

2.5 pH值变化对VFAs影响

图8 不同底物发酵过程中pH值变化曲线

3 结论

(1)对比4种有机废物VFAs的产量，花生渣VFAs的产量最高,水果皮VFAs的产量最低。

(2)水稻壳、淘米水、花生渣这4种VFAs产量的变化规律相似，其VS降解率高，SCOD减量大均对VFAs产量促进作用。

(4)有机废物在厌氧产VFAs过程中，pH值过低，VFAs产量低，导致基质释放规律对VFAs产量影响不明显。

(5)综合4种有机废物各项指标变化规律对VFAs产量的影响以及VFAs产量，花生渣为最适合厌氧水解产VFAs的底物。

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