不同添加剂对猪粪厌氧发酵的影响

刘春软， 童 巧， 汪晶晶， 李玉成， 王 宁

(安徽大学 资源与环境工程学院环境科学研究所， 合肥 230601)

随着我国畜禽养殖业规模的不断扩大，畜禽粪便的排放量也随之增加，造成了严重的环境污染[1-3]。然而为了增强畜禽的抗病能力,促进其快速生长，饲料中普遍采用添加剂，如重金属元素铜、锌等，导致畜禽粪便中重金属含量升高[4]，当这种含有大量重金属的畜禽粪便被长期施用于农田时，会对土壤造成严重的重金属污染，在土壤-水-植物系统中，这些重金属将会积累转化，并最终通过食物链威胁人体的健康。因此，如何治理畜禽粪便污染对真正实现畜禽粪便资源化利用具有重要意义[5-7]。目前，已有多种不同的方法对畜禽粪便进行处理，其中厌氧发酵[8-9]是一项多种微生物参与的处理有机物废弃物的技术，不仅能够生产出清洁能源，而且对畜禽粪便中的重金属具有良好的钝化作用，因此目前正成为处理利用城市垃圾、工业有机废水、畜禽粪便和污水厂剩余污泥最有效、前景应用最广阔的手段之一[10]。

如何提高猪粪厌氧发酵的沼气产量和降低猪粪中重金属的生物有效性已经成为当前研究热点之一。研究表明，通过向厌氧发酵体系中添加某些物质，可有效地提高沼气产量，降低重金属的生物有效性。张辉[11]等研究了钝化剂对猪粪厌氧产气特性及重金属含量的影响，结果表明5%的粉煤灰钝化剂的处理组提高了产气量并且降低了Cu和Zn两种重金属的含量；李轶[12]等研究了通过添加沸石探究其对猪粪发酵特性及沼渣沼液中重金属Zn的影响，实验显示添加沸石对沼气发酵产气量、甲烷含量影响不大，但有利于降低重金属Zn的生物有效性；Suanon[13]等研究发现通过向污泥厌氧发酵系统中添加纳米零价铁和磁铁矿对厌氧发酵产沼气具有一定的促进作用并且可以调节重金属在厌氧发酵过程中的形态分布。因此，本文探讨在猪粪厌氧发酵体系中通过加入单个添加剂以及添加剂的复合物，探究它们对厌氧发酵过程产气量以及厌氧发酵后沼渣中重金属变化的影响。以便为畜禽粪便厌氧消化处理提供理论数据，为提高沼气产量和减少重金属污染提供科学依据。

1 材料及方法

1.1 实验材料

实验原料：实验于2017年12月进行。猪粪取自安徽省庐江县某养猪场，将取回的猪粪置于4℃的冰箱内保存，并取其中部分猪粪置于105℃烘箱内烘干，研磨过筛，测定猪粪的理化性质。接种污泥取自安徽省合肥市某一生活污水处理厂的厌氧污泥，粉煤灰取自合肥热电厂，生物炭购买于国药集团化学试剂有限公司。根据Dinesh Mohan[14]制备磁性粉煤灰和磁性生物炭。原料基本理化性质于表1。

磁性粉煤灰和磁性生物炭的制备：分别取50 g过30～60目筛的粉煤灰和生物炭，放置于烧杯内，并分别向烧杯内加入500 mL的纯水，搅拌均匀。再分别称取18.5 g Fe2(SO4)3·nH2O(n=6～9)和20 g FeSO4放置于烧杯内，分别加入1300 mL和150 mL纯水将其溶解，将溶解后的两种溶液混合加入到粉煤灰和生物炭悬浮液中，在室温下搅拌30 min，然后用10 mol·L-1的NaOH调节pH值至11左右，再继续混合搅拌60 min，将搅拌后的溶液在室温下放置24 h，用纯水和无水乙醇进行清洗，最后进行抽滤，将抽滤后的固体放在烘箱内50℃干燥，干燥好的样品进行备用。Fe2(SO4)3·nH2O(n=6～9)和FeSO4均为实验室用国药优级纯。

表1 厌氧发酵原料的基本理化性质

1.2 厌氧发酵实验

本实验是在实验室内进行，反应器为2500 mL的玻璃瓶，其有效体积为2000 mL。根据文献[15]表示，其它条件相同时，接种物量为20%～30%，TS为8%～12%，pH值为6.5～7.8，添加剂的量为发酵罐内干物质含量的2.5%，采用中温厌氧发酵时，发酵效果比较好[16]。因此本实验设定每个发酵装置中接种物量为30%，TS为8%，通过加入不同的添加剂来探究中温条件下厌氧发酵的产气及重金属钝化效果。

实验共设5组，各组添加剂分别为2.5% 粉煤灰，2.5% 生物炭，2.5% 磁性粉煤灰，2.5% 磁性生物炭和空白对照组(基于发酵罐内干物质的添加量)。将装置好的发酵罐混合均匀，并且向装置好的发酵罐内充入氮气约5 min，以保证厌氧条件，然后进行密封，最后将密封好的发酵罐放置于恒温箱内，每天手动震荡3次。

1.3 指标测定与方法

1.4 数据处理

采用Origin8.5软件作图。使用SPSS19.0软件进行统计分析，并且不同处理指标之间的相关性采用Pearson相关性分析。

2 结果与分析

2.1 不同添加剂对厌氧发酵日产气量和总产气量的影响

图1和图2显示了猪粪厌氧发酵过程中日产气量和总产气量随时间变化的趋势。从图1可知，厌氧发酵前期，随着时间的积累，日产气量呈上升趋势，在发酵第6天时，2.5% 粉煤灰，2.5% 生物炭添加组和空白组均达到第1次产气高峰，日产气量分别为2225 mL·d-1，2090 mL·d-1和2132 mL·d-1。2.5% 磁性粉煤灰添加组在第8天达到第1次产气高峰，其值为2725 mL·d-1。在第10天时，2.5% 磁性生物炭添加组达到第1次产气高峰，其值为2920 mL·d-1，而2.5% 粉煤灰，2.5% 生物炭添加组和空白达到了第2次产气高峰，日产气量分别为3032 mL·d-1，3200 mL·d-1和3183 mL·d-1。随着厌氧发酵的进行，发酵底物也在不断地被消耗，产气量逐渐呈下降趋势，它们之间的日产气量差值也随着时间的推移而逐渐减少，各实验组的变化趋势基本一致。

图1 不同添加剂对猪粪厌氧发酵日产气量的影响

图2 不同添加剂对猪粪厌氧发酵总产气量的影响

从图2中可以观察到总产气量随时间的变化趋势，与空白对照组相比，除2.5% 磁性生物炭添加组外，其余添加组总产气量均高于空白对照组，总产气量提高了1.05～1.12倍。在厌氧发酵中钙离子对于甲烷菌和微生物聚集体的形成都是必要的[17]，2.5% 粉煤灰和2.5% 磁性粉煤灰添加组中的粉煤灰的化学组成中含有CaO，在厌氧发酵过程中释放出来的钙离子对厌氧发酵有一定的促进作用，而2.5% 磁性粉煤灰和2.5% 磁性生物炭添加组的产气量相对2.5% 粉煤灰和2.5% 生物炭添加组都有所下降，可能由于2.5% 磁性粉煤灰和2.5% 磁性生物炭添加组中的铁含量较高，对厌氧发酵有一定的抑制作用，Suanon[12]曾报道向污泥厌氧发酵中添加纳米零价铁和磁铁矿，结果显示添加1%纳米零价铁和1%的磁铁矿实验组的总产气量均低于空白对照组，而添加0.5%纳米零价铁和0.5%的磁铁矿的总产气量高于空白对照组。

2.2 不同添加剂对猪粪厌氧发酵甲烷含量的影响

各处理在厌氧发酵过程中的平均甲烷含量如图3所示。从图中可以看出，添加组的平均甲烷含量分别为52.98%(2.5% 粉煤灰)，50.27%(2.5% 生物炭)，50.97%(2.5% 磁性粉煤灰)和52.51%(2.5% 磁性生物炭)，较空白对照组(48.14%)有一定的增加，提高了4.3%～10.1%，各添加组之间的差异不显著。添加添加剂后猪粪厌氧发酵产甲烷含量相对于空白对照组有一定的增加，因此在厌氧发酵体系中加入添加剂对厌氧发酵产甲烷有一定的影响。

图3 不同添加剂对猪粪厌氧发酵产甲烷含量的影响

2.3 不同添加剂对溶液中pH值的影响

图4显示了在猪粪厌氧发酵过程中沼液中pH值的变化，结果表明：在厌氧发酵前期，各发酵罐内的pH值均在8左右。厌氧消化体系的酸碱性受复杂的微生物代谢和化学过程控制，体系的pH值是气-液相间的CO2平衡、液相内的酸碱平衡以及固/液相间的溶解平衡共同作用的结果[18]。在pH值为6～8范围内，其值主要取决于代谢过程中挥发酸，碱度，氨氮，CO2，H2之间自然建立的缓冲平衡[19]。在厌氧发酵第5天时pH值呈现明显的下降趋势，这是由于挥发性脂肪酸的积累，导致厌氧发酵溶液内的pH值下降，随着厌氧发酵的进行，溶液中的pH值由于自身的调节作用呈现上升的趋势，各实验组的pH值变化趋势相近，其pH值均保持在适宜厌氧发酵的pH值的范围内。

图4 厌氧发酵过程中pH值的变化

2.4 不同添加剂对溶液中COD的影响

图5显示了厌氧发酵过程中COD的变化，从图中观察到COD在第5天时达到最大值，最大值分别为6076 mg·L-1(2.5% 粉煤灰)，6232 mg·L-1(2.5% 生物炭)，5492 mg·L-1(2.5% 磁性粉煤灰)，5482 mg·L-1(2.5% 磁性生物炭)和4952 mg·L-1(空白)。实验初期，物料大多数以大分子的形式存在，所以大量的COD没有被释放出来，随着厌氧发酵的不断进行，大分子的有机物被分解成小分子的有机物，大部分的COD被释放出来，添加剂激活作用提高了厌氧发酵的反应速率，加快了猪粪的厌氧消化，导致添加组中的COD的值高于CK组，随着厌氧发酵的进行，COD不断地被消耗，COD也呈现下降的趋势。

2.5 不同添加剂对溶液中VFAs的影响

挥发性脂肪酸主要由乙酸、丙酸、丁酸等组成，其浓度过高或过低对厌氧发酵都会产生影响。由图6可以看出，各实验组VFAs在厌氧发酵初期有不同程度的升高趋势，在第6天时VFAs达到最大值，VFAs的最大值分别达到6122.80 mg·L-1(2.5% 粉煤灰)，5798.49 mg·L-1(2.5% 生物炭)，6035.65 mg·L-1(2.5% 磁性粉煤灰)，6381.20 mg·L-1(2.5% 磁性生物炭)，6088.32 mg·L-1(空白)。在本研究中，观察到在第7天沼气生产速率迅速下降，这表明厌氧发酵部分被积累的挥发性脂肪酸被产甲烷菌利用。Sigert和Banks[20]研究发现挥发性脂肪酸对厌氧发酵沼气产量和甲烷含量的抑制作用明显高于6000 mg·L-1，在厌氧发酵的整个过程中都没有出现酸化的现象。

图5 厌氧发酵过程中COD的变化

图6 厌氧发酵过程中VFAs的变化

2.6 不同添加剂对溶液中的影响

图7 厌氧发酵过程中的变化

2.7 厌氧发酵前后重金属Cu和Zn含量的变化

图8 厌氧发酵前后重金属Cu的含量

图9 厌氧发酵前后重金属Zn的含量

指 标 有机质 Cu Zn 有机质1——Cu-0.885*1—Zn-0.5740.5681

注:*表示差异显著，p=0.05。

2.8 厌氧发酵前后有机质与重金属Cu和Zn含量的相关性分析

厌氧发酵前后，重金属Cu主要以有机结合态的形式存在，所以有机质对厌氧发酵前后重金属Cu的含量影响较大。与Zn相对比，Cu更容易与有机质结合，并且结合得比较紧密。由表2可知，Cu的总量与有机质的相关系数为-0.885*，有机质通过络合、螯合反应，将重金属Cu固定，进一步降低重金属Cu对作物的有效性[24]。而厌氧发酵前后重金属Zn主要以铁锰氧化态的形式存在，与有机质的相关性不大。

3 结论

(1)厌氧发酵表明，添加一定量的添加剂对厌氧发酵系统有一定的促进作用，其中2.5% 粉煤灰的添加较其它添加剂的促进作用更为显著，与空白对照组相比其总产气量和甲烷含量分别提高了12%和10%。粉煤灰的添加量仍需继续研究，以便更好的应用到实际厌氧发酵体系中。

(2)在猪粪厌氧发酵系统中，4种添加剂对pH值的影响不显著，这主要因为系统内的碱度对挥发性脂肪酸具有足够的缓冲能力，所以不易造成体系内的酸化。

(3)猪粪厌氧发酵后，各组中的重金属Cu和Zn的浓度都普遍升高，分别提高了1.08～1.35和1.02～1.10倍，表现出明显的“相对浓缩效应”，这主要是因为有机质的降解，导致重金属浓度的升高。