碱热处理对甘蔗渣水解性能的影响

梁 珂， 凌 俊， 韩 鹏， 张会均

(重庆工商大学 环境与资源学院， 重庆 400067)

在未来的生物炼制发展中，生物质能源将由来源广泛和数量巨大的木质纤维素类生物质资源产生[1-3]。近年来生物质废弃物在生物发电、饲料生产，生物燃料、造纸、吸附材料、蛋白类产品等领域获得了一些突破和进展[4-8]。甘蔗渣是木质纤维的一类，它的来源很集中而且数量大，是制糖工业的主要废弃物，占24%～27%，我国每年产生的甘蔗渣产量约为2000多万t[9]，具有很大的利用空间和潜力。

全球许多生产糖类的国家开始逐渐重视甘蔗渣的高效加工和利用，由于甘蔗渣中的纤维素和半纤维素含量较多，木质化程度也较高，其转化和利用技术也受到限制，当前实现甘蔗渣产业化生产的难点所在是如何达到高效、廉价的甘蔗渣的降解，而最关键的一步又是高效的甘蔗纤维素预处理方法[10-11]。诸多研究表明，采用碱热预处理可提高纤维素类生物质水解的效率，碱性条件能促进有机生物质厌氧发酵产酸[12-25]，，已经证明可以破坏微生物细胞壁膜，增加产气量和缩短停留时间。李琳[26]等研究报道中添加2% KOH浓度碱热55℃条件可以提高秸秆的产气量，比未处理可提高86%；王昊[27]等指出不同废物最佳水热处理条件不同，杨树落叶在水热温度150℃和130℃时，水解液SCOD浓度分别为13203 mg·L-1，12412 mg·L-1；徐超[28]等研究中指出在pH值10～12的强碱条件下，植物生物质厌氧水解单位质量生物质转化成VFAs的效率显著提高；李再兴[29]等在研究中发现，在碱热条件为0.10 NaOH/TS 100℃下可以明显提高菌渣的产气量。甘蔗渣进行厌氧发酵后能够产生沼气,是非常具有利用价值的木质纤维素材料。在此基础上，本研究分析了碱热对蔗渣溶解性能的影响，确定出最佳水解条件，以期为提升甘蔗渣厌氧发酵产生沼气的效率提供理论依据。

1 实验材料及方法

1.1 材料

甘蔗购于某农贸市场，粉碎去汁后制得甘蔗渣，放置在通风处，待其干燥备用，测定其组分如表1，均为3平行实验结果平均值。

表1 原料甘蔗渣组分特性 (%)

1.2 实验设计

1.2.1 蔗渣最佳碱热处理条件实验

在碱热预处理试验中，反应温度、反应时间以及碱浓度对生物质废弃物水热降解反应过程影响十分显著[26-27]。因此，本研究选定水热温度、加碱量、反应时间为考察因子，以溶解率(SS)为评价指标，利用正交实验，采用L9(33)正交表[30]，进行3因素3水平正交试验。鉴于蔗渣原料的不同，为了探讨不同碱浓度对降解性能的影响，从碱热效果、经济成本等方面考虑，结合文献[25-29],本试验设定碱浓度为4%，6%和8%；温度设定为低热，分别为60℃，80℃和100℃；时间为20 min，40 min和60 min。实验以碱热处理固体溶解率(SS)为评价指标，且不考虑子间的交互作用，实验因素水平设置如表2。

表2 正交试验因素和水平

1.2.2 碱热处理对蔗渣的降解性能实验

蔗渣中的颗粒状物质在碱热过程当中部分会水解成小颗粒物质与可溶性物质，导致SS溶解率的升高。同时，蔗渣中碳水化合物与蛋白质经过碱热处理之后会产生各种小分子酸导致pH值的变化等[26]，因此碱热之后，测定pH值,SCOD浓度,SS溶解度的变化来表征碱热处理对蔗渣的影响[27]。

1.3 实验方法

取5 g甘蔗渣放入热杯中，加入50 g去离子水，封好水热反应釜，将高温水热反应釜分别放入已设置好温度的恒温干燥箱里，记录好放入及取出时间，待处理完成后，将反应釜取出并放置在实验台上冷却。室温冷却30 min后打开高温水热反应釜，将经过碱热处理后的甘蔗渣样品进行离心分离处理，离心处理后分别测定碱热处理液的pH值，SCOD和碱热固体残渣的TS，VS等并计算样品的SS溶解率(%)，为碱热前后固体量之差占原料总固量(TS)的比率，即：

SS(%)= (SS前-SS后)/ TS×100%

pH计测定碱热后pH值，总固体(TS)和挥发性固体(VS)采用烘干法[31]。

2 结果与分析

2.1 正交试验结果

比较表3可知在这9组实验结果中，以第8组实验的降解效果最好，其水平组合为：温度100℃，碱浓度6%，停留时间40 min，分别是各因素影响最大的水平，在此处理条件下，甘蔗渣样品的SS溶解率最高约为16.2%。由表3可以看出本实验各因素的最优组合为A3B2C2，即在温度为100℃，碱浓度为6%，停留时间为40 min时，对甘蔗渣样品的处理效果达到最佳状态。而通过R值的大小可以看出对本实验产生影响的因素存在的显著性顺序，其主次关系为碱浓度>温度>停留时间，由此得出影响SS溶解率的因素最主要的是碱浓度，其次是处理温度，最后是停留时间。

表3 正交试验分析

注:K1,K2,K3均为平均值，R为极差。

2.2 碱热条件对处理产物影响实验结果

2.2.1 不同碱热处理条件对pH值的影响

对甘蔗渣样品进行碱热预处理过后，由于在样品的配制过程中，加入了一定量的NaOH溶液，所以在碱热处理过后，样品的pH值有了一定的提高，均在13以上。由图1可知，60℃到80℃的过程中，处理时间20 min与40 min时pH值变化差别不大，当处理时间60 min后pH值有了弱微降低。当温度达到100℃时，pH值随着碱浓度和时间的增加而降低，且碱浓度6%与8%的样品pH值差别不大。之所以产生这种现象是因为甘蔗渣细胞内的一些物质发生降解，甘蔗渣内部的有机质如糖类、淀粉等在碱热解处理过程中降解生成了酸类物质，导致样品的pH值有所下降。同样，60℃时pH值未降低说明低温条件下水解物质较少或未发生水解。糖类存在于细胞外(EPS)中，蛋白质主要存在于细胞内部，糖类比蛋白质更容易水解成小分子有机酸。当碱热条件100℃时，碱浓度由高到低，pH值一定程度的降低。说明碱热使细胞内外部的大分子的碳水化合物大量降解使得pH值一定程度的下降。

图1 碱性热处理条件对pH值的影响

2.2.2 不同碱热处理条件对SCOD的影响

从图 2可以看出，水解液中SCOD随温度升高而增加，并且随着减浓度和处理时间的增加而增大。在60℃的条件下随着碱热浓度和处理时间的延长SCOD值达到143 mg·L-1，80℃时SCOD值提升到305 mg·L-1。当温度升高到100℃时，SCOD值有了微弱增加达到296 mg·L-1，但受碱浓度和处理时间的影响变化不大，并且随碱浓度增大有微弱降低，这个结果与pH值结果相似。既往文献研究表明[32-33]，仅水热高温处理下污泥中还原糖的醛基和氨基酸中的氨基会发生美拉德反应，生成难降解的褐色多聚氮。由此可见，当100℃(8% NaOH)时蔗渣胞内物质多糖被大量释放并生成粘稠状物质，可能是由于小分子物质的聚合成大分子颗粒的结果，从而导致单位蔗渣SCOD弱变或降低。因此，提高碱浓度可以破坏细胞壁使其快速水解，但温度的控制也及其重要。

图2 碱性热处理条件对SCOD的影响

图3 碱热处理条件对SS溶解量和SS溶解率的影响

2.2.3 不同碱热条件对水解产物分布及VS变化

图3 可知，在同一温度处理的情况下，随着碱浓度的增大和停留时间的增加，甘蔗渣样品的SS溶解量增加(碱热处理前后固体量差)，这是由于部分挥发性固体降解生成氨氮与小分子酸使TS和VS逐渐降低。当处理条件为处理温度100℃，碱浓度6%，停留时间40 min时，SS溶解量最大为3.68 g·L-1，SS溶解率达到16.2%。这与SCOD溶解率的变化趋势相对应(见图2)，但SS溶解率增加的速率与SCOD相比变化较慢，这可能是由于SS溶解率增加主要来自于糖类、淀粉等大分子物质的降解，而大部分小分子有机物降解容易导致SCOD溶解率的增加。

3 结论

本文为实现甘蔗渣废弃物的能源化利用，研究了碱热预处理方法对其溶解性能的影响，并探索最佳碱热条件。通过正交试验表明，碱热正交实验得出最佳处理条件为碱热处理温度100℃，NaOH浓度6%，停留时间40 min时，甘蔗渣样品的SS溶解率达到最大值为16.2%，各因素对SS溶解率影响的主次顺序为加碱量>温度>碱热时间。