哈氏合金基带电化学抛光液的制备及性能

夏金成*，陆铃，程鹏，陈慧娟，蔡渊，熊旭明

（苏州新材料研究所有限公司，江苏 苏州 215123）

以钇钡铜氧(YBCO)为代表的第二代高温超导带材因在77 K具有不可逆场高(7 T)、载流能力大(105～107A/cm2)、交流损耗低等优良特性[1]而在弱电领域[如微波器件、超导量子干涉器件(SQUID)、约瑟夫逊隧道结等]的规模化应用中取得了很大的进展[2-9]。

第二代高温超导带材制备的首道工序是哈氏合金基带的表面处理，最有效的方法是电化学抛光。目前，最常用的是美国产的已成熟应用于超导带材抛光的 EP2500电化学抛光液。近年来，国内也研制出多种电化学抛光液[10-12]，但它们对这类带材合金的抛光效果较差，往往会出现弱抛或过抛现象，使哈氏合金基带产生较多的缺陷，抛光效果不理想。

针对上述问题，笔者研制了一种用于第二代高温超导带材的电化学抛光液，并已获得专利授权[13]。本文在前期研究和查阅电化学抛光液相关文献[14-15]的基础上，采用自制抛光液对哈氏合金基带进行电化学抛光，并与EP2500抛光液的抛光效果进行了对比。

1 哈氏合金基带的电化学抛光工艺

1.1 自制抛光液的配方和制备方法

自制抛光液配方(以质量分数计)为：98%浓硫酸24.8%，85%浓磷酸71.6%，甘油0.1% ～ 5.0%，柠檬酸铵0.05% ～ 0.20%，一水合柠檬酸0.1% ～ 5.0%，氟硼酸0.05% ～ 0.20%，二乙烯三胺五乙酸0.002% ～0.010%，硫酸铵 0.1% ～ 5.0%，水 1% ～ 5%。

甘油起到润湿、铺展的作用，水对微量成分起到高效溶解的作用；硫脲和二乙烯三胺五乙酸起到平整、光亮的作用；柠檬酸铵和一水合柠檬酸对溶解在溶液中的金属离子具有很好的螯合作用；硫酸铵能显著提高溶液的导电性；氟硼酸有助于带材表面快速溶解，起活化作用。

将甘油、硫脲、柠檬酸铵、一水合柠檬酸、氟硼酸、二乙烯三胺五乙酸和硫酸铵溶于水中，在60 ～ 70 °C下搅拌5 ～ 15 min至所有物质溶解，然后将其加入预先配制好的硫酸−磷酸混合溶液中，在60 ～ 70 °C下搅拌回流5 h后关闭加热装置，搅拌冷却至室温，即得自制抛光液。

注意事项：(1)配制混酸溶液时，必须先加浓磷酸再加浓硫酸；(2)因浓酸的吸水性较强，长期吸水会导致抛光液失效，故抛光液应密封保存。

1.2 电化学抛光工艺

将哈氏合金基带安装在抛光装置的导轮上，用真空泵将自制抛光液打入抛光池中，温度55 ～ 65 °C，电流 70 ～ 130 A，抛光速率(即抛光带走速)0.5 ～ 2.0 m/min。

2 采用自制抛光液对哈氏合金基带进行电化学抛光的效果

2.1 电化学抛光前后的表面状态

激光检测系统是一套连续、直观，能在线检测哈氏合金基带表面平整状况和是否存在缺陷的装置。对抛光前、后的哈氏合金基带表面进行在线检测，结果见图1(横坐标为正值代表顺时针行车，负值代表逆时针行车)。从中可见，抛光前哈氏合金基带的表面粗糙度Ra为5 ～ 6 nm，高点(即表面缺陷)较多。抛光后Ra降至2.0 ～ 2.5 nm，高点较少(图1b中0 ～ 50 m处出现的高点是人为调试引起的)。

图1 采用激光检测系统在线分析电化学抛光前后哈氏合金基带的表面状态Figure 1 Online analysis on surface state of Hastelloy alloy strip before and after electrochemical polishing

2.2 电化学抛光前、后的金相形貌

由图2可知，在金相显微镜下，抛光前的哈氏合金基带表面纹理清晰且较粗糙；使用自制抛光液抛光后，哈氏合金基带表面光滑、平整。

图2 电化学抛光前后哈氏合金基带的金相形貌Figure 2 Metallographic morphologies of Hastelloy alloy strip before and after electrochemical polishing

2.3 电化学抛光前后的原子力显微形貌

由图3可知，抛光前，哈氏合金基带表面的纵向波动范围较大，即表面粗糙度大；抛光后，其表面的纵向波动范围减小，在检测的5 μm × 5 μm的范围内，Ra＜1 nm。

2.4 电化学抛光前后的扫描电镜形貌

由图4可知，哈氏合金基带被抛光处理后，表面变得光滑、平整，缺陷减少(图4b中边缘部分的黑点为污渍)。

图3 电化学抛光前后哈氏合金基带的原子力显微形貌Figure 3 Atomic force microscopic morphologies of Hastelloy alloy strip before and after electrochemical polishing

图4 电化学抛光前后哈氏合金基带的扫描电镜形貌Figure 4 Scanning electron microscopic morphologies of Hastelloy alloy strip before and after electrochemical polishing

3 自制抛光液与市售EP2500抛光液的综合性能比较

目前，抛光液性能指标的鉴定还没有统一的标准。针对抛光液长期使用中受关注的存放稳定性，密度随千米长带抛光次数(每抛光1 km基带记为1次)的变化，环保性，抛光效果等问题，对自制抛光液与市售进口EP2500抛光液进行比较，结果见表1。

表1 自制抛光液与EP2500抛光液的对比Table 1 Comparison between home-made and EP2500 polishing solutions

两种抛光液的性能都非常稳定，可以长期存放，而且安全、环保，密度变化都控制在0.03 ～ 0.04 g/cm3的范围内，自制抛光液的平均密度略高于EP2500抛光液，但前者的密度变化较后者平稳(见图5)。从抛光效果看，在相同工艺条件下抛光时，自制抛光液的效果略优于 EP2500抛光液；另外，自制抛光液的价格远远低于EP2500抛光液。总体而言，自制抛光液的综合性能略优于EP2500抛光液。

图5 自制抛光液与市售EP2500抛光液的密度随抛光长度的变化Figure 5 Variation of the density of commercial EP2500 and home-made polishing solutions with the length of polished strips

4 结语

自制抛光液的综合性能与进口 EP2500抛光液相当甚至更优，并且成本更低，完全可以替代进口EP2500抛光液。

参考文献：

[1] 周廉, 甘子钊.中国高温超导材料及应用发展战略研究[M].北京: 化学工业出版社, 2008: 22-28.

[2] 王醒东, 徐华, 项飞, 等.YBCO材料的发展及其应用[J].江苏陶瓷, 2012, 45 (4): 7-9, 11.

[3] 陈军.c-轴择优YBCO薄膜的面内取向生长机理及控制[D].苏州: 苏州大学, 2011.

[4] 高琳, 张恩, 王醒东.YBCO超导带材的制备方法与研究进展[J].科学之友, 2013 (10): 1-3.

[5] 古宏伟, 杨坚, 刘慧洲, 等.10m钇钡铜氧高温超导带材的研究[J].科技导报, 2008, 26 (1): 32-37.

[6] MANNHART J, SCHLOM D G, BEDNORZ J G, et al.Influence of electric fields on pinning in YBa2Cu3O7-films [J].Physical Review Letters, 1991, 67 (15):2099-2101.

[7] TAKAHASHI K, GABAY M, JACCARD D, et al.Local switching of two-dimensional superconductivity using the ferroelectric field effect [J].Nature, 2006.441 (7090): 195-198.

[8] CRASSOUS A, BERNARD R, FUSIL S, et al.Nanoscale electrostatic manipulation of magnetic flux quanta in ferroelectri/superconductor BiFeO3/YBa2Cu3O7−δheterostructures [J].Physical Review Letters, 2011, 107 (24): 247002.

[9] ZHANG T, DU J, GUO Y J J, et al.A 7-8.5 GHz high performance MMIC HTS Josephson mixer microwave and wireless components [J].IEEE Microwave and Wireless Components Letters, 2013, 23 (8): 427-429.

[10] 北京有色金属研究总院.涂层超导体镍基带的电化学抛光工艺方法: 200410083618.5 [P].2006–05–03.

[11] 王静.一种铝及铝合金的电化学抛光液: 200910188289.3 [P].2011–05–11.

[12] 陈大弟.一种不锈钢化学抛光液: 201210416122.X [P].2013–01–23.

[13] 苏州新材料研究所有限公司.用于哈氏合金基带的电化学抛光液、制备方法及抛光方法: 201610160272.7 [P].2016–05–11.

[14] LARSEN S, VANCAMP D, NIELSON E.Method for cleaning and polishing steel–plantinum alloys: US2005/0145508A1 [P].2005–07–07.

[15] 杜炳志.超导材料NiW合金基带电化学抛光工艺研究[D].西安: 陕西师范大学, 2008.