导电聚合物用于微盲孔直接电镀工艺的常见问题与对策

刘彬云*，肖亮，何雄斌

（广东东硕科技有限公司，广东 广州 510288）

在印制电路板(PCB)制造工艺中，层间电路导通是靠通孔或盲孔金属化来完成的。传统工艺一般都采用以甲醛为还原剂的化学镀铜层为底层。但甲醛毒性大，是一种致癌物质，并且含有铜离子、镍离子、钯离子和配位剂的化学镀铜废液难以处理。因此人们对非甲醛体系化学镀铜进行了大量研究，其中以次磷酸盐和乙醛酸代替甲醛的研究最多[1]，但出于成本等多方面的考虑，这些工艺并没有被大量应用于实际生产中。

直接电镀利用了导电材料(如碳、钯、导电聚合物等)替代传统化学镀铜来实现孔导通化，目前已有部分被应用于PCB的孔导通化制程中。利用具有共轭结构的导电聚合物(如聚乙炔)来实现直接电镀的最大优点是环保，流程短，能耗低，废水处理简单。但由于导电聚合物的导电性弱，盲孔内玻璃纤维处沉积的导电聚合物尤其少，因此电镀后常存在孔内无铜、单点铜薄、“螃蟹脚”(即孔底角断铜)等问题，常常需要通过化学掺杂来提高其导电性[2]。早期A.J.Heeger等就通过掺杂卤素来提高聚乙炔的导电性[3]。1990年，Bayer公司以二氧化锰作为氧化剂聚合得到聚噻吩[4]，并于1995成功申请了聚噻吩用于双面、多层印制电路板通孔电镀的专利[5]。国内在导电聚合物方面的研究起步较晚，可用于印制电路板孔导通化的导电聚合物的研究就更晚。2006年，江苏工学院的陈智栋等以吡咯、苯胺为单体，硫酸等无机酸为掺杂剂，过硫酸盐或高锰酸盐为氧化剂，聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂，得到含导电聚合物的水溶性胶体溶液，将PCB绝缘基板浸渍于该溶液后，即可实现直接电镀铜[6]。

本文以某PCB产品为例，介绍了导电聚合物膜应用于直接电镀铜的主要工艺流程，就实验和生产过程中出现的问题进行汇总，并给出了相应的对策，希望能给同行提供参考。

1 微盲孔直接电镀铜的工艺流程

研究试样的微盲孔孔径为(110 ± 10) μm，孔深为(90 ± 5) μm，由激光打孔形成，其中的PCB层间绝缘介质层由树脂和玻璃纤维组成，在激光烧蚀过程中会形成胶渣，因此在有机导电膜工艺前要除胶渣。整个工艺流程包括除胶渣、有机导电膜工艺和电镀铜，除胶渣和导电膜工艺位于同一条水平设备上，统称为“选择性有机导电工艺”(selective organic conducting，SOC)。完成SOC工艺的微盲孔内沉积了一层有机导电膜，其导电性比金属铜差很多，需要电镀一层4 ～ 6 μm的薄铜为后续微盲孔填镀提供良好的导电层。本文主要探讨除胶渣、导电膜及电镀铜这3个关键步骤。

1.1 除胶渣

除胶渣的目的是除去钻孔时因摩擦引起高温所产生的胶渣，避免后续电镀铜与内层铜之间存在互连不良问题(interconnect defect，ICD)。另外，除胶渣也会对孔壁绝缘介质咬蚀形成蜂窝状结构，从而提高孔壁与电镀铜层之间的结合力。要求除胶量为 0.1 ～ 0.5 mg/dm2(采用称重法测得)。具体流程为：膨胀(2721 膨胀剂 230 mL/L，NaOH 5 g/L，89 °C，90 s)→除胶(2723除胶剂 130 mL/L，NaOH 50 g/L，89 °C，3 min)→中和(浓硫酸50 mL/L，2724中和剂30 mL/L，30%过氧化氢15 mL/L，常温，45 s)。如无特别说明，本文所用助剂和添加剂均来自东硕公司。

1.2 导电膜工艺

导电膜工艺是在绝缘介质上制备导电膜，要求导电膜的方阻低于5 kΩ。主要步骤为：调整(碳酸钠5 g/L，2301A调整剂100 mL/L，2301B调整剂20 mL/L，55 °C，60 s)→引发(2302引发剂150 mL/L，硼酸10 g/L，88 °C，90 s)→聚合(2303A聚合剂20 mL/L，2303B聚合剂20 mL/L，2303C聚合剂20 mL/L，18 °C，120 s)。

1.3 电镀铜

电镀铜包括除油(除油剂6169NF 50 mL/L，50 °C，60 s)、微蚀(过硫酸钠90 g/L，98%硫酸20 mL/L，30 °C，45 s)和电镀(CuSO4·5H2O 150 g/L，VCP20A整平剂 3 mL/L，98%硫酸150 g/L，VCP20B光亮剂3 mL/L，Cl−60 mg/L，VCP20C湿润剂16 mL/L，温度22 °C，电流密度2.0 A/dm2，时间20 min)。要求电镀铜层厚度为4 ～ 6 μm，且切片观察不能有单点铜薄或断铜(俗称孔破)。

2 常见问题与对策

2.1 前处理问题

2.1.1 钻孔过度

现象描述：如图1所示，钻孔孔形差，悬铜或凹蚀量过大，胶渣未除尽，电镀后铜厚不均匀，孔底镀铜层与基铜浮离。

图1 孔内悬铜与凹蚀Figure 1 Overhanging copper and etching back in holes

解决对策：调整钻孔时激光的能量，在打穿面铜后，低能量地分多枪打介质层，使钻孔呈倒梯形，孔壁圆滑，胶渣少。

2.1.2 未经除胶渣处理

现象描述：如图2所示，钻孔孔壁粗，但局部光滑，孔口有胶渣将电镀层与基铜分开，胶渣附着在孔底基铜上，底部电镀铜层偏薄，孔底角有断铜现象。

图2 孔底胶渣与断铜Figure 2 Smear and corner crack at the bottom

解决对策：检查除胶渣工段的喷流是否打开，液位是否能有效浸没板件，前处理各槽液温度是否在工艺范围内，生产过程中是否有多片板叠在一起而影响药水在孔内的交换。

2.1.3 正常膨胀，但除胶不足

现象描述：如图3所示，孔形比较光滑，孔底电镀铜层偏薄，与基铜间有轻微浮离，孔底角铜层薄甚至存在断铜(即“螃蟹脚”)。

图3 孔形光滑与螃蟹脚Figure 3 Smooth hole wall and crab pincers

解决对策：检查除胶段喷流是否打开，液位是否能有效浸没板件，除胶槽液温度是否在工艺范围内，必要时测试除胶量，看是否达标。

2.1.4 膨胀过度

现象描述：如图4所示，钻孔孔形较好，但孔壁粗糙，电镀铜层偏薄。

图4 孔粗与铜薄Figure 4 Rough hole wall and thin copper coating

解决对策：检查膨胀槽液温度是否过高，分析膨胀剂浓度是否超标，检查板材是否有异常(如玻璃化转变温度偏低或固化不足)。

2.1.5 除胶过度

现象描述：如图5所示，钻孔孔形较好，孔壁粗糙度过大且伴有玻纤布纹凸出，有“灯芯效应”出现，电镀铜层偏薄。

图5 灯芯效应与铜薄Figure 5 Wick effect and thin copper coating

解决对策：检查除胶段的超声振动是否太强，除胶槽液温度是否超标，板材是否有异常，必要时测试除胶量，看是否超标。

2.1.6 膨胀和除胶均过度

现象描述：如图6所示，悬铜量大，树脂凹蚀严重，玻纤凸出，孔壁异常粗糙，电镀铜层偏薄。

图6 玻纤凸出与铜薄Figure 6 Glass fiber protrusion and thin copper coating

解决对策：检查膨胀和除胶槽液温度是否在工艺范围内，超声振动是否太强，设备传送速率是否偏低(板在药液段中的浸泡时间过长)，板材是否有异常，必要时测试除胶量，看是否超标。

2.2 有机导电膜问题

2.2.1 调整太弱

现象描述：如图7所示，电镀铜层覆盖不完整，镀层厚度自孔口向内明显下降，基铜上的镀铜层也很薄。

图7 孔内铜薄和孔破Figure 7 Thin copper coating in hole and hole void

解决对策：调整剂含量不足或温度过低，应提高调整剂浓度或温度，并检查调整段设备有无异常。

2.2.2 调整效果不好

现象描述：如图8所示，电镀铜层厚度足够，但未能完整覆盖孔壁，孔破主要发生在玻璃纤维处。

图8 孔内玻纤处孔破Figure 8 Hole void on glass fiber in hole

解决对策：调整剂效果不佳，应更换其他调整剂。

2.2.3 引发不足

现象描述：如图9所示，孔形正常，孔内电镀铜层逐渐变薄，有“螃蟹脚”，即孔角有裂缝，但无胶渣残留。

图9 孔铜渐薄，有“螃蟹脚”Figure 9 Copper thinning with crab pincers

解决对策：检查引发槽液浓度、温度是否在工艺范围内，设备传输速率是否太快而导致板在药水段中处理的时间过短，喷嘴是否有堵塞。

2.2.4 引发槽内有气泡

现象描述：如图10所示，孔形和孔内镀铜厚度均正常，个别孔的底部断铜。

图10 个别孔底铜破Figure 10 Copper breaking at the bottom of some holes

解决对策：一般情况下是引发槽内有气泡造成的，检查引发槽的喷流泵和管道是否漏气。

2.2.5 聚合不足

现象描述：如图11所示，孔形正常，孔内电镀铜层有变薄迹象，盲孔下部有断铜(俗称“断脖子”)，孔角电镀完好。

解决对策：检查聚合槽液浓度、温度等是否在工艺范围内，设备传输速度是否过快而导致板在药水段处理时间过短，喷嘴是否有堵塞。

图11 孔铜“断脖子”Figure 11 “Broken neck” on copper coating in hole

2.2.6 聚合老化

现象描述：如图12所示，孔内电镀铜层逐渐变薄，特别是玻璃纤维处和盲孔底部有螃蟹脚，底铜上镀铜层薄。

图12 孔铜薄和螃蟹脚Figure 12 Thin copper coating with crab pincers

解决对策：检查聚合槽液换缸周期，并测量导电膜方阻是否在工艺范围内，必要时更新槽液。

2.3 电镀问题

2.3.1 电镀前氧化

现象描述：如图13所示，孔壁的电镀铜层正常，孔底镀铜层逐渐变薄，孔中部没有上镀。

图13 孔底氧化而不上铜Figure 13 No copper coating on base copper by oxidation

解决对策：孔底清洁不足，检查镀铜前处理是否正常，如除油剂浓度、温度是否在工艺范围内，微蚀量是否足够(一般控制在 0.5 ～ 1.5 μm)。

2.3.2 电镀气泡

现象描述：如图14所示，孔内电镀铜层不连续，孔口内凹，孔内呈圆形，严重时整个孔均无铜层。

图14 气泡造成孔铜不良Figure 14 Bad hole copper coating caused by gas bubble

解决对策：检查前处理除油槽参数是否正常，电镀槽液喷流是否正常，喷嘴是否有堵塞，过滤/循环泵、循环管有否漏气，过滤泵是否产生微气泡。

2.3.3 电流密度过高

现象描述：如图15所示，板面电镀铜层粗糙，孔内铜层薄，深镀能力差，孔底铜层薄甚至出现螃蟹脚。

解决对策：检查电流密度是否过高，电镀夹具导电是否良好，有无发热现象，电镀添加剂含量是否正常。

图15 深镀能力低致使孔铜薄Figure 15 Thin copper coating caused by poor throwing power

3 结语

孔导通化工艺是印制电路板制造的核心，无论是传统的化学镀铜工艺还是直接电镀工艺，都存在各种各样的缺陷和问题，需要工程技术人员在生产过程中加以改善，并能根据以前出现问题的原因分析做好预防措施。

导电聚合物最大的特点就是节能环保，流程短，没有负载问题，可水平作业，操作简便，运作成本低，是比较理想的化学镀铜替代工艺。相信随着导电聚合物工艺的研究和改进，这个稳定、经济、实用的电路板制造工艺能得到广泛的应用和推广。

参考文献：

[1] 李卫明.环保型非甲醛化学镀铜技术[J].材料研究与应用, 2008, 2 (4): 390-394.

[2] 刘彬云, 肖亮, 苏从严.SOC制程在微盲孔填镀中的缺陷及改善[J].印制电路信息, 2017 (增刊1): 218-223.

[3] CHIANG C K, FINCHER C, PARK Y W, et al.Electrical conductivity in doped polyacetylene [J].Physical Review Letters, 1977, 39 (17): 1098-1101.

[4] JONAS F, HEYWANG G, SCHMIDTBERG W, et al.Polythiophenes, process for their preparation and their use: US4959430 [P].1990–09–25.

[5] JONAS F, WOLF G D.Process for through-hole plating of two-layer circuit boards and multilayers: US5403467 [P].1995–04–04.

[6] 江苏工学院.印制线路板直接孔金属化的前处理溶液及方法: 200610097978.X [P].2007–09–05.