助剂对氟磺胺草醚在土壤中分布影响研究

陶 波，池 源，滕春红，李松宇，刘迎春

（东北农业大学农学院，哈尔滨 150030）

氟磺胺草醚（Fomesafen），又名虎威、龙威、北极星，是二苯醚类除草剂，化学式为C15H10ClF3N2O6S，隶属原卟啉原氧化酶抑制剂，使叶绿素合成受阻进而抑制光合作用达到防除杂草目的[1-2]，目前广泛应用于大豆田苗后茎叶除草，对阔叶杂草防效突出[3]。因除草剂质量良莠不齐，农民用量不精准和多年连作导致杂草对除草剂抗性增加，敏感性下降，难防除恶性种群数目扩大，氟磺胺草醚施药量逐年上升。施药量增加带来多方面影响：①对作物产生严重药害，在叶片和植株体内残留大量氟磺胺草醚，甚至影响大豆产量和品质；②过量施用氟磺胺草醚经雨水冲刷极易进入土壤。氟磺胺草醚在土壤中可残留半年以上[4]，且半衰期长，难降解，影响土壤微生物生存环境，威胁土壤生态环境安全；③经雨水淋溶易在土壤中随地表径流和侵蚀土壤进入池塘、河流、湖泊污染地下水环境，威胁水生生物，甚至通过食物链传导影响人类健康。解决氟磺胺草醚用药量过高问题，常用措施有：提高除草剂产品质量，减少氟磺胺草醚施药量；推广先进喷雾机械使用技术；添加农药助剂降低除草剂使用量，普及除草剂使用技术[5-7]。

农药助剂可改善除草剂药液性状，增加除草剂雾化、湿润、展着及吸收传导等性能[8-10]，促使大多数除草剂品种从过量应用降至常量甚至低于常量，减轻复杂条件对除草剂药效影响，达到降低除草剂使用成本、提高农产品质量和保护环境生态目的[11]。

除草剂在土壤中的淋溶指土壤表层药剂成分进入水中并被带走迁移至其他土壤区域的过程。除草剂在土壤中被带走扩散的形式主要有两种。一种是除草剂分子在土壤中发生不规则运动产生横向迁移；另一种是土壤中除草剂分子受水流或重力因素影响发生下渗，并在下渗土壤中逐层分布。第二种垂直扩散作用是溶解于土壤间隙水中除草剂残留物污染物随水向下渗滤的最主要模式，使残留物进入地下水造成污染[12-13]。

目前，除草剂淋溶试验已有相关报道，陈天明等分析淹水盐城盐碱土柱中，硝磺草酮主要分布15～21 cm土层[14]；周世萍等研究毒死蜱在土壤中残留和淋溶动态发现，降水量为200 mL，浓度最高峰的土层深度为0～5 cm[12]；李景壮等通过土壤薄层层析试验研究唑嘧磺草胺在土壤中的残留分析及淋溶行为，发现唑嘧磺草胺在黑土中属于可移动、红土中属于不移动、水稻土中属于极易移动农药[15]；田丽娟等研究氟磺胺草醚在含水量20%土柱中，35 cm依然可检测到农药[16]。添加农药助剂对除草剂在土壤中分布影响未见报道。因此，本文研究不同助剂对氟磺胺草醚在土壤中纵向淋溶分布和横向分布均匀程度影响，为明确氟磺胺草醚在土壤中归趋行为，降低农药对生态环境次生危害提供依据。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 供试土壤

土壤取自东北农业大学向阳实习实验基地0～20 cm黑土，前茬玉米田。将采集土样置于洁净实验台上，分拣出碎石、硬土块、植物残体及其他杂质，平整干燥后，将土壤过30目标准筛留用。经检测土壤pH为6.7，有机质含量5.0%。

1.1.2 供试化学试剂

25%氟磺胺草醚水剂购自大连瑞泽农药股份有限公司；乙腈（色谱纯）购自天津东丽化学试剂股份有限公司；磷酸（AR）购自天津东丽化学试剂股份有限公司；氯化钠（AR）购自天津市致远化学试剂股份有限公司；非离子助剂由东北农业大学农学院提供；甲酯化大豆油和有机硅助剂由东北农业大学农药研究所提供。

1.1.3 供试仪器

Waters高效液相色谱1525，自动进样器和Breeze工作站，美国沃特斯公司制造；Waters C18（250 mm×4.6 mm，5 μm）不锈钢柱，美国沃特斯公司制造；AP-01P手提式隔膜真空泵，FB-10T溶剂过滤瓶，KQ600B超声波清洗机，HZQ-F160振荡器，TDL-60B-W离心机，万分之一电子天平，滤膜孔径约0.22 μm，50 mL带盖离心管。

1.2 方法

1.2.1 模拟自然降雨及淋溶装置设计

淋溶装置及淋溶土柱制作：取40 cm长、内径10.5 cm PVC下水管，在5～40 cm距离中，每隔5 cm打1个直径1 cm圆孔用来取土样，取直径10 cm带孔玻璃管作为淋溶柱柱底，利用PVC材料沿柱子底部架高5 cm，以防淋溶液反渗入土壤样品。

取2 L透明塑料瓶，底部打小孔加入淋溶液，塑料瓶用细绳参照点滴瓶固定，封孔膜缠绕在医用针管上后扎入塑料瓶处，将制作好淋溶装置挂于支架上，通过水流控制淋溶速度。

1.2.2 建立色谱条件

以Waters C18（250 mm×4.6 mm，5 μm)不锈钢柱为分离分析柱，流动相乙腈∶水=60∶40（V/V）（内含体积分数0.5%H3PO4），对色谱液相色谱分析条件逐步调整，确定最佳色谱分析条件为：柱温为30℃，流动相流速为1.0 mL·min-1，进样量为20 μL，波长290 nm下分析检测。

1.2.3 土壤样品前处理

将初步处理后干燥土壤样品20 g置于250 mL具塞棕色瓶中，加入去离子水20 mL湿润土壤后，再加入乙腈20 mL，浸泡1.2 h后，振摇25 min，静置10 min后，将上清液转移至盛有5 g NaCl 50 mL离心管中，充分振荡5 min后，以6 000 r·min-1速度离心6 min，取上层乙腈相过膜后上机待测。

1.2.4 标准曲线制作

将98%氟磺胺草醚原药用乙腈稀释配制成质量分数为1、2、5、10、20、50、100、200 mg·kg-1系列标准溶液，在上述高效液相色谱条件下试验，3次重复。以氟磺胺草醚质量分数为横坐标X、峰面积纵坐标Y作图，制作氟磺胺草醚标准曲线，并计算线性回归方程。

1.2.5 加标回收率试验

向土壤中添加氟磺胺草醚标准溶液，使土样中氟磺胺草醚质量分数分别为1、5、10、50、100、150 mg·kg-1，经土壤前处理后，加标土样高效液相色谱分析，3次重复，并计算加标回收率。

1.2.6 氟磺胺草醚在土壤中纵向分布检测

取柱高35 cm淋溶装置，在装置中以有机质含量为5.0%上述土壤按照1.15 g·cm-3密度填充，填充完毕后，上层继续填充含氟磺胺草醚药量为100 mg·kg-1药土0.5 kg，药土上放置定做石英砂芯板后，开始模拟自然降雨，降雨量为100 mm，降雨速度控制在22～24滴·min-1，降雨结束后在5、10、15、20、25、30、35 cm土层取样，土样前处理后通过高效液相色谱分析氟磺胺草醚在土壤中纵向分布情况，3次重复。

1.2.7 氟磺胺草醚在土壤中横向分布检测

取柱高35 cm淋溶土柱，装置中填充含水量为10%、有机质含量为5.0%上述土壤按照1.15 g·cm-3密度填充，填充完毕后，上层继续填充含氟磺胺草醚药量为100 mg·kg-1药土0.5 kg，药土上放置定做石英砂芯板后，开始模拟自然降雨，降雨速度控制在22～24滴·min-1，待淋溶柱底端有液体流出即停止降雨，模拟降雨结束后在5、10、15、20 cm处土层取样，每层十字交叉将土样分为四等份，随机取土样20 g，经前处理后通过高效液相色谱分析氟磺胺草醚在土壤中横向分布情况。

2 结果与分析

2.1 氟磺胺草醚标准曲线绘制

以氟磺胺草醚标准品配置系列标准溶液，经高效液相色谱分析检测，测定不同浓度下氟磺胺草醚峰面积，不同质量分数下峰面积，得标样线性方程为y=27 602x+17 923，相关系数R2=0.9991；其中y为氟磺胺草醚峰面积，x为标准溶液质量分数。在试验质量分数范围内，仪器对氟磺胺草醚有较好线性相关性。

2.2 氟磺胺草醚加标回收率

在过筛土壤样品中添加氟磺胺草醚标准溶液，测得不同质量分数下加标回收率和相对标准偏差见表1。

由表1可知，随氟磺胺草醚质量分数增加，平均回收率逐渐增加，药液质量分数1 mg·kg-1时回收率56.7%，可能和仪器最低检测限有关。药液质量分数10～150 mg·kg-1时回收率均达90%以上，相对标准偏差小于2%，证明该提取方法和检测条件可较为准确检测氟磺胺草醚含量。

2.3 氟磺胺草醚在土壤中分布研究

2.3.1 氟磺胺草醚在土壤中纵向分布研究

由图1可知，利用模拟自然降雨装置氟磺胺草醚在30 cm土层时检测浓度低于1 mg·kg-1，土层35 cm时未检测到残留氟磺胺草醚，且在土壤中氟磺胺草醚纵向分布特点为土壤中氟磺胺草醚质量分数与淋溶深度呈线性相关，随氟磺胺草醚淋溶深度加深，除草剂含量逐渐减少，土层深度在5～20 cm时，线性关系良好。因此其他试验深度定为5～20 cm。

表1 氟磺胺草醚在土壤中加标回收率Table 1 Recovery rate of fomesafen in soil

图1 氟磺胺草醚土层纵向分布测定Fig.1 Determination of fomesafen poisonous soil longitudinal distribution

2.3.2 氟磺胺草醚在土壤中横向分布研究

氟磺胺草醚土层横向分布测定见表2。由表2可知，同一土层氟磺胺草醚在淋溶下降过程中，由于受土壤密度结构、杂质等多种因素干扰会分布不均匀，在土层5 cm处沿中心点十字交叉分成4份后取同一平面A、B、C、D 4个位点，经检测计算药剂残留浓度变异系数为9.1%，同理在10、15、20 cm分别测得药剂分布变异系数为8.1%、7.7%、7.4%；变异系数越小拟合度越好，差异性越小。在土壤中氟磺胺草醚横向分布特点是，随土层深度增加氟磺胺草醚质量分数差异减小，氟磺胺草醚横向分布均匀。

表2 氟磺胺草醚土层横向分布测定Table 2 Determination of fomesafen poisonous soil transverse distribution

2.4 助剂对土壤中氟磺胺草醚纵向分布影响

由图2可知，添加一种助剂或不添加助剂的药剂在土壤中分布情况，均随土层深度增加氟磺胺草醚浓度降低，其中添加有机硅助剂降低趋势最明显。添加有机硅助剂氟磺胺草醚在5 cm处，氟磺胺草醚浓度比之氟磺胺草醚水剂降低37.52%，20 cm土层深度检测氟磺胺草醚浓度＜5 mg·kg-1，25 cm土层深度未检测到氟磺胺草醚；非离子助剂和甲酯化大豆油添加也显著减少氟磺胺草醚淋溶深度，相比氟磺胺草醚水剂，5 cm土层深度添加非离子助剂和甲酯化大豆油可分别降低7.38%和24.60%氟磺胺草醚质量分数。25 cm土层深度氟磺胺草醚检测浓度低于10 mg·kg-1，30 cm土层深度未检测到氟磺胺草醚，但甲酯化大豆油降低除草剂淋溶能力优于非离子助剂。因此，甲酯化大豆油、有机硅助剂和非离子助剂3种助剂中，降低氟磺胺草醚纵向淋溶深度能力为有机硅助剂优于甲酯化大豆油优于非离子助剂。

图2 助剂对氟磺胺草醚在土层纵向分布测定Fig.2 Determination of fomesafen poisonous soil longitudinal distribution with adjuvant

2.5 助剂对土壤中氟磺胺草醚横向分布影响

2.5.1 助剂对氟磺胺草醚在5 cm土层横向分布影响

如表3所示，对氟磺胺草醚水剂，分别检测添加非离子助剂、甲酯化大豆油和有机硅助剂的氟磺胺草醚在5 cm土层深度A、B、C和D点氟磺胺草醚质量分数，结果表明，5 cm土层深度添加助剂处理变异系数均小于氟磺胺草醚水剂，说明5 cm土层深度添加助剂可提高氟磺胺草醚在土壤中分布均匀性；添加助剂3个处理中，0.1%有机硅变异系数明显小于非离子助剂和甲酯化大豆油，说明5 cm土层深度添加有机硅助剂，氟磺胺草醚分布均匀程度大于添加非离子助剂和甲酯化大豆油，2%甲酯化大豆油处理的氟磺胺草醚分布均匀程度略优于1%非离子助剂处理。

2.5.2 助剂对氟磺胺草醚在10 cm土层横向分布影响

对氟磺胺草醚水剂，分别检测添加非离子助剂、甲酯化大豆油和有机硅助剂的氟磺胺草醚10 cm土层深度A、B、C和D点氟磺胺草醚质量分数。由表4可知，氟磺胺草醚水剂在10 cm土层深度变异系数为8.1%，添加1%非离子助剂、2%甲酯化大豆油和0.1%有机硅助剂氟磺胺草醚变异系数分别为6.5%、5.8%和3.6%，添加助剂处理变异系数均小于氟磺胺草醚水剂，说明10 cm土层深度添加助剂可提高氟磺胺草醚在土壤中分布均匀性；在添加助剂的3个处理中，0.1%有机硅变异系数明显小于非离子助剂和甲酯化大豆油，说明10 cm土层深度添加有机硅助剂，氟磺胺草醚分布均匀程度大于添加非离子助剂和甲酯化大豆油，2%甲酯化大豆油处理的氟磺胺草醚分布均匀程度略优于添加1%非离子助剂处理。

2.5.3 助剂对氟磺胺草醚在15 cm土层横向分布影响

由表5可知，15 cm土层深度添加助剂处理变异系数均小于氟磺胺草醚水剂，说明15 cm土层深度添加助剂可提高氟磺胺草醚在土壤中分布均匀性；在添加助剂的3个处理中，0.1%有机硅变异系数明显小于非离子助剂和甲酯化大豆油，说明15 cm土层深度添加有机硅助剂，氟磺胺草醚分布均匀程度大于添加非离子助剂和甲酯化大豆油，2%甲酯化大豆油处理的氟磺胺草醚分布均匀程度略优于1%非离子助剂处理。

表3 助剂对氟磺胺草醚在5 cm土层横向分布影响Table 3 Effect of fomesafen poisonous in 5 cm soil transverse distribution with adjuvant

表4 助剂对氟磺胺草醚在10 cm土层横向分布影响Table 4 Effect of fomesafen poisonous in 10 cm soil transverse distribution with adjuvant

表5 助剂对氟磺胺草醚在15 cm土层横向分布影响Table 5 Effect of fomesafen poisonous in 15 cm soil transverse distribution with adjuvant

2.5.4 助剂对氟磺胺草醚在20 cm土层横向分布影响

对氟磺胺草醚水剂，分别检测添加非离子助剂、甲酯化大豆油和有机硅助剂的氟磺胺草醚在20 cm土层深度A、B、C和D点氟磺胺草醚质量分数。由表6可知，20 cm土层深度添加助剂的处理变异系数均小于氟磺胺草醚水剂，说明20 cm土层深度添加助剂可提高氟磺胺草醚在土壤中分布均匀性；在添加助剂的3个处理中，0.1%有机硅变异系数小于非离子助剂和甲酯化大豆油，且氟磺胺草醚质量分数接近一致，说明20 cm土层深度添加有机硅助剂，氟磺胺草醚分布均匀程度大于添加非离子助剂和甲酯化大豆油，2%甲酯化大豆油处理的氟磺胺草醚分布均匀程度略优于1%非离子助剂处理。

表6 助剂对氟磺胺草醚在20 cm土层横向分布影响Table 6 Effect of fomesafen poisonous in 20 cm soil transverse distribution with adjuvant

3 讨论与结论

氟磺胺草醚在土层中的纵向淋溶分布受多种因素影响，田丽娟等分析影响氟磺胺草醚在土壤中淋溶因素，本试验采用条件与之接近，研究结果一致[16]。开美玲利用14C-氟磺胺草醚研究氟磺胺草醚淋溶深度时，发现在0～2.5 cm深度氟磺胺草醚残留量最大，与本研究存在差异[13]。可能与地域差异（如土壤pH、土壤含水量及氟磺胺草醚施用量）有关，且在人工土柱填充方式上存在一定差异，最终浓度高峰出现时间不同。但整体趋势仍为随淋溶深度增加，淋溶氟磺胺草醚浓度降低。

添加助剂对土壤中氟磺胺草醚纵向淋溶分布影响研究尚属首次，意义在于目前氟磺胺草醚施药量逐年增加，氟磺胺草醚减量施用并通过助剂辅助模式应用于田间生产日益增多，添加助剂施用氟磺胺草醚使其在土壤中淋溶深度降低，减少对土壤生态环境破坏，降低随地表径流等方式进入河流、池塘和地下水中概率，降低对水生生物危害。因此，研究添加助剂的氟磺胺草醚在土壤中纵向淋溶分布具有重要理论意义。

本试验研究助剂对氟磺胺草醚在土层中横向分布均匀程度影响同属首次。研究除草剂在土壤中横向分布均匀程度一方面可确定除草剂在土壤中分布均匀程度，对除草剂在土壤中归趋有更深入了解，另一方面，通过明确除草剂在土壤中横向分布均匀程度，可有针对性解决土壤中长残效农残留问题。氟磺胺草醚在土层中横向分布均匀程度极大影响氟磺胺草醚在土壤中残留时间。相同淋溶深度下横向分布越均匀，土壤中可降解氟磺胺草醚的细菌和真菌可将氟磺胺草醚降解成对环境无害化合物，有利于土壤生物多样性，减轻土壤负担[17]。

本研究选取非离子助剂、甲酯化大豆油和有机硅3种助剂开展试验。3种助剂对生态环境友好，无毒无害，且可有效降低纵向淋溶深度并提高横向分布均匀程度[18]。本试验在室内通过人工填充淋溶土柱完成，土柱填充均匀，不存在土壤微生物和天气等因素影响。后续应进一步通过田间试验，分析自然环境条件下，氟磺胺草醚中添加助剂对纵向淋溶深度和横向分布均匀程度影响。

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