Beckmann重排反应的研究进展

胡纯琦 苏婉婷 童 洁

(绍兴文理学院 化学化工学院，浙江 绍兴312000)

0 引言

1886年德国化学家Ernto Otto Beckmann发现了由酮肟或醛肟在酸催化下生成N-取代酰胺的Beckmann重排反应[1].工业上传统的Beckmann重排主要是以发烟硫酸为催化剂进行反应，虽然具有较高的转化率和选择性，但由于其氧化性强、酸性强、腐蚀性强、有毒等因素，存在腐蚀设备、成本高、环境污染严重等缺点.因此探求温和有效的Beckmann重排催化剂是当今科学研究的重点[2].

在目前所报道的Beckmann重排反应中，我们依据反应温度是否超过200℃，将反应体系分为气相重排和液相重排两种[3].在气相Beckmann重排反应中氧化物催化剂、分子筛等催化剂其在较为温和简单的条件下可以有效地催化Beckmann重排反应，是目前研究较为普遍的绿色催化剂.而在液相Beckmann重排反应中，常用液体酸和金属氧化物等Lewis酸作催化剂.近几年来，随着研究人员对液相Beckmann重排反应催化剂研究的不断深入，开发出了离子液体、新型Lewis酸等一系列绿色环保催化剂.在提倡“环境保护、节能减排”，尤其是环境污染越来越严重的今天，应用环境友好的绿色催化剂取代当前工业上使用的重污染型催化剂(如发烟硫酸)具有重要意义[4].

1 气相Beckmann重排反应

气相Beckmann重排工艺是Lazier W在1941年首次提出的：酮肟气化之后，以气体的形式在催化剂的活性催化中心发生重排反应生成酰胺[5].此方法所用的无污染多相催化剂相比于现在工业上常用的发烟硫酸等强酸催化剂，具有无硫铵化、绿色环保等优点[6].在气相Beckmann重排工艺中，目前主要的研究方向在于氧化物、分子筛等催化剂的筛选和制备工作上[6].此外，其它新型环保的气相重排催化剂在研究人员的努力下也在不断地朝着理想的方向发展.

1.1 氧化物催化剂

氧化物催化剂多指以非金属氧化物为主要活性组分的多相催化剂，一直是气相Beckmann重排研究的重点方向之一，其单组分氧化物(如SiO2、Al2O3等)的研究目前已经相对成熟.Katada等[7]采用气相沉积法将单层SiO2分别负载在Al2O3、TiO2和ZrO2三种氧化物上作为催化剂催化Beckmann重排反应，发现因SiO2沉积在氧化物表面，提高了其催化活性，使得环己酮肟的转化率(100%)和己内酰胺的选择性(23%)都大有提高，同时减少了副反应的发生，而单独的SiO2却对Beckmann重排反应无催化效果.但对比于多组分催化剂而言，其选择性和活性仍旧较低.Anilkumar等[8]以较为廉价的Nb2O5浸渍无定形硅胶(Nb2O5/SiO2)作为催化剂催化不同反应条件下的Beckmann重排.实验结果表明：Nb2O5/SiO2具有理想的催化效果，反应底物转化率为100%，产物选择性为98%.

由此可以看出，相对于单组分催化剂而言，多组分催化剂不仅有着更高的选择性和活性，其产物收率也明显高于单组分催化剂，且其具有高效、廉价等特点，但是该类催化剂使用寿命短，重复利用率较低.因此多组分氧化物催化剂的相关研究便引起了研究人员的广泛关注[9].

1.2 分子筛催化剂

1932年，Mc Bain提出了“分子筛”(也称沸石)的概念：分子筛是一种孔径大小相当于一般分子大小的均匀微孔材料[10].因其吸附分子的尺寸和形状不同而拥有筛分不同大小流体分子的能力[11].Lee等[12]以C22-6-6表面活性剂为结构导向剂，在众多分子筛中通过动态晶化合成出厚度仅为2.0 nm的MFI(具有双十元环交叉孔道的分子筛)结构纳米薄片.MFI结构分子筛由于其有规则的孔径分布、高水热稳定性、三维交叉孔系统和广泛的可调酸等性质，在许多化学反应中表现出选择性高、催化活性强和催化寿命长等优点，被认为是理想的催化剂.

Kim等[13]用多种结构类型季铵盐化合物作为结构导向剂合成得到MFI纳米薄层分子筛催化气相Beckmann重排反应，并与传统微孔MFI分子筛和MCM-41分子筛进行反应效果的对比.发现MFI纳米薄层分子筛催化的Beckmann重排反应具有较高的反应物转化率(84%)和产率(90%)，反应100 h后其转化率降低为63%.而使用传统微孔MFI分子筛时，初始转化率仅为66%，100 h后转化率降为15%，产率仅为6%.用季铵盐处理的MFI纳米薄层结构分子筛与传统分子筛相比具有良好的催化效果并且可以显著提高催化寿命.因不同季铵盐型化合物的活性基团数目以及空间结构等存在差异，合成出不同类型的分子筛骨架结构，因此其晶形差异也大有不同，从而影响着分子筛的性质.该复合型催化工艺极大地降低了生产成本和环境污染[14].因此提高此类分子筛的稳定性极为重要.

1.3 二氧化硅载体催化剂

Hossein Eshghi等[15]为了研究固体状态下P2O5/SiO2的Lewis酸性质，将2 mM环己酮肟和4 mM盐酸羟胺与1 g的P2O5/SiO2试剂在玛瑙研钵中混合，然后用微波均匀照射混合物5 min，反应得到ε-己内酰胺，其产率为88%.这种催化方法简单、高效，且不涉及有毒物质和昂贵材料，能在短时间内合成各类酰胺，具有良好的产率及选择性.Maronna等[16]用NbOx/SiO2作为催化剂研究其对环己酮肟气相Beckmann重排反应的影响，实验结果表明该催化剂相比于其它常用催化剂，具有良好的催化效果，并且发现在反应中加入正环己醇可以提高该催化剂的活性和反应的选择性.

2 液相Beckmann重排反应

近年来，在传统的液相Beckmann重排反应的基础上进行优化，开发出的新型离子液体、Lewis酸等催化剂，具有更高效、更环保等优点.

2.1 离子液体催化剂

离子型液体[17](Ionic liquids，简称ILs)即由阴离子和阳离子组成的在接近室温的温度下为液体的化合物，又称为室温熔融盐，其具有挥发性低、反应活性高、热稳定性高、溶解能力强、催化活性好等化学性质.同时，具有结构可调、设计性强、不可燃、无毒性、易于回收和再循环等优点，是21世纪的一种新型清洁绿色溶剂和催化剂.离子液体在Beckmann重排反应过程中可以作为Lewis酸的结合体或溶剂，以提高反应效率.但是此类催化工艺生产的产物大多数存在于离子液体中，分离具有一定的困难，所以不利于产品精制.

2.1.1 盐类离子液体

彭家建等[18]考察了含磷化合物分别和三种不同的室温离子液：1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐(BMImBF4)、1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐(BMImTFA)和正丁基吡啶氟硼酸盐(BPyBF4)组成的催化体系对Beckmann重排反应的影响.实验结果表明：在未添加其它化合物的离子液体中，不发生重排反应.当添加含磷化合物(如POCl3、PCl5)时，可以高效地催化重排反应.在相同反应条件下，由BPyBF4和PCl5组成的催化体系具有更佳的催化效果(如表1)[18].该类催化剂可在温和反应条件下高效催化重排反应，且不需要其它有机溶剂，使得反应体积容量大大减少，为实现Beckmann重排反应绿色环保工艺提供了良好的研究基础.

表1[18]不同离子液对环己酮肟转化率和产物选择性的结果

离子液环己酮肟转化率/%选择性/%己内酰胺环己酮催化转化数BMTmBF497.890.49.64.89BMImTFA96.695.84.24.83BpyBF4100100痕量5.00

注：反应条件为PCl52 mM，80℃，2 h

2.1.2 三聚氯氰离子液体

Angelamaria等[19]在Beckmann重排反应中，成功通过催化量的三聚氯氰离子液体促进酮肟合成酰胺.发现相比于不易生物降解的传统离子液体，将易促进酶水解的酯基加入三聚氯氰离子液体的咪唑阳离子侧链，能显著改善生物降解效率，且可以被回收再利用，该反应是生态可持续性的.

2.1.3 酸性离子液体

Rajkumar等[20]报道了双功能酸性离子液体(ILs)催化Beckmann重排反应，其产品转化率为72%，选择性为98%.在基于微调的Bronsted酸和Lewis酸性离子液体中，通过改变阳离子和阴离子比例制备离子液体库，将ZnCl2和离子液体直接组合制备出了双功能的酸性离子液体催化剂.该催化剂具有简单、环保、可回收等优点.

2.1.4 ZnC12离子液体

赵江琨等[21]发现酸性离子液体-ZnC12催化剂可以高效催化液相Beckmann重排反应.在环己酮肟制备己内酰胺的反应中，用乙腈作为溶剂，将室温离子液体与ZnC12合成的产物[HSO3-b-N(CH3)3]HSO4-ZnCL2体系作为催化剂，在80℃的反应温度下反应4 h，使得环己酮肟的转化率高达100%，酰胺的选择性为95%.该反应的机理是环己酮肟的质子化，将质子转移到与氮原子连接的六元环上的碳原子，产生质子化酰胺，后脱去一分子水，得到酰胺.该催化剂催化性能良好，采用新型环保的催化体系成功替代了浓硫酸和磷化合物，从而达到Beckmann反应过程绿色化的目标.

2.2 Lewis酸催化剂

Lewis酸[22]是由美国化学家Gilbert Newton Lewis提出的可以用来接收电子对的空轨道电子接受体，是常用的Beckmann重排反应催化剂.在Beckmann重排反应的发展过程中，化学家们通过对传统Lewis酸(如：H2SO4、HCl、ZnCl2等)的优化、改性，使反应变得更加简单高效、绿色环保.同时，越来越多的新型Lewis酸得到了进一步研究，发现了一些操作便利、转化率高、环境污染较小的新型催化剂.Kuksenok[23]等发现甲酸和硅胶在80℃条件下可以共同催化Beckmann反应，使酮完全转化，并产生大量的酰胺，产率高达98%，能有效提高酰胺的产率.该方法反应条件温和，步骤简单高效，但是催化剂酸性较强，对设备要求较高.

2.3 金属盐催化剂

Masahiro等[23]人发现相对于工业中使用的传统酸催化剂，钴盐和Bronsted酸催化剂(10%)的联合使用能够高效催化环烷酮肟的Beckmann重排反应.对比单独使用钴盐作催化剂以及联合使用苯磺酸作为催化剂，发现单独使用催化量的钴盐对Beckmann重排的催化效果不是特别理想，但联合使用苯磺酸和钴盐能显著提高其催化活性(产率为80.6%).Beckmann重排反应通过与氮原子配位的钴盐和Bronsted酸肟氧的质子化来提高反应效率.选择钴盐制备高性能的组合催化剂对该反应具有重大意义.这种新方法为Beckmann重排合成内酰胺提供了一个低环境负荷的温和条件.

Mahajan等[24]在NH2OH·HCl条件下通过FeCl3·6H2O催化Beckmann重排反应将酮直接转化为酰胺(如图1)[24]，从而提高产率，不需要额外的有机溶剂.将二苯甲酮(5 mM)、1.5当量的NH2OH·HCl(7.5 mM)和0.1当量的FeCl3·6H2O(0.5 mM，10%)混合，混合物在130℃无溶剂条件下反应生成酰胺.该反应使用的FeCl3·6H2O催化剂具有便宜、稳定等特点.省去了由酮转变为酮肟中间体，大大缩短了反应时间，但后处理不易.反应过程中不需要加入额外的有机溶剂，减少了对环境的污染，有着绿色环保的特点，这将是日后研究Beckmann重排反应的重要方向之一.

图1[24] FeCl3·6H2O催化Beckmann重排反应

Hashem Sharghi等[25]利用氧化锌在无溶剂条件下催化Beckmann重排反应，将1 g酮肟(1 mM)、0.3 g NH2OH3HCl(4.3 mM)和0.16 g ZnO(2 mM)充分混合，混合物装入10 mL圆底烧瓶中，放入装有磁力搅拌器的油浴锅中加热，温度控制在140 ℃～170 ℃内，该反应不需要添加其它任何溶剂.在反应结束时，所得混合物用EtOAc(2 ～ 5 mL)萃取，过滤除去ZnO，真空旋蒸除去溶剂，得到产物，将其从合适的溶剂中回收或通过柱色谱(EtOAc-己烷)纯化，得到的产率高达90%.该催化剂下的Beckmann反应不仅对环境更加友好，还有高产率、高选择性等优点.王延吉等[26]将锌盐与离子液体型羟胺盐结合作为催化剂催化贝克曼重排反应得到己内酰胺，其原料转化率高达100%，产物选择性可达91.0%.该方法在锌盐催化的基础上将环己酮肟化和重排两步反应在同一个反应器中实现集成，从而缩短了反应流程，显著节省了Beckmann反应成本，具有不腐蚀设备、环境友好等优势，符合绿色化学的要求.

除了以上列举的常用催化剂以外，游奎一[27]等在二甲亚砜作溶剂D-72固体磺酸树脂作为催化剂的两相体系中,完成了环己酮肟通过液相Beckmann重排制备己内酰胺的反应.其原料酮肟的转化率可高达100%,产物酰胺的选择性为86.2%.该方法具有反应条件温和、无环境污染、催化剂高效且可重复利用等优点.许云等[28]研究了氟基烷基磺酰氟(RfSO2F)在碱性条件下诱导Beckmann重排的合成反应.RfSO2F是一类绿色环保、易得廉价、活性较高的非天然资源型化合物，其反应后转换为表面活性剂的原料全氟烷基磺酸盐，在化学反应中具有很强的应用潜力.

3 总结和展望

面对工业上传统的Beckmann重排催化剂的腐蚀设备、成本高和污染环境等问题.目前开发出来的新型环保催化剂具有条件温和、操作简单、绿色环保，拥有较好的催化效果等优点，但仍旧存在一些不足.气相Beckmann重排中氧化物催化剂虽然具有良好的催化活性和低廉的价格，但存在再生性差、使用寿命短的缺点.具有较为理想催化效果的分子筛催化剂却价格昂贵，工业成本高.液相Beckmann重排中，拥有无毒性、易于回收和再循环的离子型催化剂却有选择性不够高的问题.新型Lewis酸催化剂简单高效，其中改良后的铁盐催化剂可在无溶剂条件下由酮直接制备酰胺，与传统Lewis酸催化相比，在节约时间的情况下还降低了成本，但是后处理不易.所以如何延长催化剂的使用寿命，并提高其选择性是今后研究的重点.Beckmann重排反应工艺将向着更加绿色环保、方便、高效的方向发展.

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