含氟聚合物的制备及在棉织物拒水整理中的应用

孟 旭 屠晓兴 孙玲玲 潘倩尔 吴文丹 桂全国

(绍兴文理学院 纺织服装学院，浙江 绍兴312000)

纺织品与人们的生活息息相关，而在使用之前大都要经过整理，进行获得一些特殊的性能[1-2].织物整理剂的功能繁多，按照不同的功能可赋予织物多种特性，如：防污性、抗菌性、阻燃性、抗静电性等，其中疏水整理剂是用途较广的一种[3-5].

氟原子具有原子半径小、电负性大的特点，含C-F键的聚合物分子间作用力较低，因此含氟聚合物具有极低的表面自由能[6].其中，含氟共聚物具有优异的耐化学性、耐候性、耐水和耐油性，被广泛用于电子、电气、机械、建筑、航空及木器家具、家庭日用品等领域[7-8].通过研究含氟聚合物的合成方法、结构与性能，制备出性能稳定，具有良好的疏水性能的聚合物，具有广阔的应用前景.

目前，含氟聚合物的合成方法根据聚合体系的不同，分为溶液聚合和乳液聚合两大类[9].相比溶液聚合而言，乳液聚合操作简便，以水作为反应的介质，无溶剂污染，反应温度容易控制，大大降低了生产成本[10-13].

本文以VAc、BA和丙烯丙三酯二(3-全氟己基丙基)醚为单体，利用种子乳液聚合法，以SDBS、OP-10为复合乳化剂，K2S2O8为引发剂，制备了共聚阴离子型乳液，利用FT-IR对其结构进行表征.将此整理剂通过浸轧整理工艺施加到棉织物上，并通过扫描电子显微镜、接触角测定仪对整理之后的织物表面形态、表面性能进行了分析和讨论.

1 实验材料和方法

1.1 主要试剂

实验用主要试剂如表1所示.

表1 实验用主要试剂

实验试剂来源纯度醋酸乙烯酯(VAc)国药集团分析纯丙烯酸丁酯(BA)国药集团分析纯十二烷基苯磺酸钠(SDBS)阿拉丁化学试剂分析纯壬基酚聚氧乙烯基醚(OP-10)国药集团化学纯过硫酸钾国药集团分析纯碳酸氢钠国药集团分析纯氨水国药集团化学纯

1.2 实验仪器

实验用主要仪器如表2所示.

表2 实验用主要仪器

实验仪器来 源型号恒速搅拌器上海申顺生物科技有限公司SencoS-212恒温水浴锅上海申顺生物科技有限公司W201干燥箱上海精宏实验设备有限公司DZF-6050傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)日本Nicolet170SX热分析仪(DSC)美国Q20扫描电镜(SEM)韩国EM-30轧车中山市正通染整设备有限公司BK-ZC接触角测定仪德国OCA50洗衣机西门子WM10N1C80W

1.3 共聚乳液制备过程

在装有机械搅拌、冷凝器、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中加入一定量的蒸馏水、乳化剂十二烷基苯磺酸钠及壬基酚聚氧乙烯基醚，边搅拌边升温至75℃，待乳化剂溶解完全后加入1/5 VAc、BA、丙烯丙三酯二(3-全氟己基丙基)醚混合单体(混合单体共40 g).将引发剂过硫酸钾溶于20 mL蒸馏水中，在单体预乳化0.5 h时，15 min内加入引发剂总量的1/3.当几乎没有单体冷凝回流时，继续滴加剩余的单体和引发剂.投料完毕后，保温恒速反应0.5 h后缓慢升温至80℃，在此温度下反应1 h后降温至室温，调pH值为中性，出料.共聚阴离子型乳液结构示意式如图1所示.

图1 共聚乳液的结构示意式

1.4 棉织物的整理工艺

织物为洗涤干净并干燥的纯棉织物，整理工艺采用浸轧工艺，对织物进行整理的过程中，将棉涤织物浸渍在一定固含量的整理剂中，用压辊除去过量的液体，经过三浸三轧、拉幅烘干、焙烘、降温工艺处理，具体整理工艺流程处方见表3所示.

表3 织物的整理工艺条件

项 目工艺条件轧余率/%70轧槽温度/℃25烘干/℃、min100、10焙烘/℃、min150、15

1.5 分析测试方法

将乳液涂于载玻片上，真空干燥箱中烘干，取其膜，用Nicolet 170SX型傅立叶变换红外光谱仪进行测试.测定波数范围500～4 000 cm-1.采用JSM-7500F型扫描电子显微镜观察织物整理前后的表面形貌.接触角的测试方法采用液滴法，将待测织物样品固定并放置于接触角测定仪的水平平台上，用微量注射器在样品上滴2 μL蒸馏水，通过显微镜测量其接触角，在同一样品的不同部位测量5次，取平均值.利用洗衣机标准洗涤模式下考察洗涤对整理后织物接触角的影响，室温下在标准洗涤模式下洗涤45 min为一个循环，在每次洗涤循环之后，将织物在60℃的烘箱中干燥.按照GB/T 3920-2008标准采用干摩擦法，考察摩擦对整理后织物表面性能的影响，将每个整理后织物固定在动态盘上，未整理的织物被用作对比，摩擦固定在不动磨盘上，动压盘加载5 kPa的压力，移动速率为200 mm/min，往复行程为40 mm.

2 结果与讨论

2.1 共聚乳液的结构表征

采用红外光谱对阴离子共聚乳液的化学结构进行分析，结果如图2所示.

从图中可见，2 967 cm-1和2 866 cm-1为分子结构中甲基或亚甲基的C-H伸缩振动和弯曲振动吸收峰，1 727 cm-1为酯基C=O的振动吸收峰，1 381 cm-1处为甲基或亚甲基的面内变形振动吸收峰，1 235 cm- 1和1 062 cm-1分别为C-O-C不对称伸缩振动和对称伸缩振动峰，1 153 cm-1为F-C伸缩振动峰，790 cm-1以下的吸收带对应醋酸酯的弯曲振动吸收.1 600～1 650 cm-1处的双键特征峰的消失则表明单体均参加了聚合反应.

图2 含有不同氟单体含量乳液的红外谱图

2.2 整理前后织物的表面形貌分析

为了研究含氟乳液对棉织物表面的影响，利用SEM对整理前后的棉织物表面进行了分析，结果如图3所示.

从对照组的SEM照片中可以看出，未经处理的棉织物纤维表面光滑，而用固含量分别为5.0%、10.0%、15.0%、20.0%、25.0%的乳液处理后，随着固含量的增加，纤维表面负载的高聚物增加.因此，固含量不同对织物的拒水性能会产生影响.

2.3 整理前后织物的热性能测试

进一步对整理前后棉织物的热稳定性进行测试，结果如图4所示.

(a)0.0% (b)5.0%

(c)10.0% (d)15.0%

(e)20.0% (f)25.0%图3 经不同固含量乳液整理后织物的表面形貌图

图4 经不同固含量乳液整理后织物的TG曲线

由图4可知，空白样品大约在300℃开始分解，而且仅有一个分解平台，可能归因于棉织物纤维素链的分解.此外，整理后织物的热分解主要发生在200℃～450℃的范围内，具有两个明显的减重区.低于100℃的初始质量损失，归因于样品中的水分丢失，第一个分解温度降低到约200℃，这是由于整理织物中存在的氟聚合物的分解导致.主峰起始分解温度和在最大重量损失时的温度，结果见表4，表明整理后织物的热稳定性较未处理织物有所下降，氟聚合物成功附着到织物表面.

表4 热重结果分析

编号/%T20%/℃Ton/℃Tmax/℃空白340327375526630037510252300375152663003752027030037525271300375

T20%：20%重量丢失时的温度；Ton：主峰起始分解温度；Tmax：在最大重量损失时的温度.

2.4 整理前后织物的拒水拒油性能

材料表面润湿性能通过表面静态接触角进行表征.一般来说，如果液滴在固体材料表面静态接触角为0°～90°时，材料表面属于亲水(油)表面；如果液滴在固体材料表面静态接触角为90°～180°时，材料表面属于疏水(油)表面；特别的当液滴在固体材料表面静态接触角为0°或趋近于0°时，材料表面为超亲水表面；当液滴在固体材料表面静态接触角大于150°时，材料表面为超疏水表面.为了表征织物整理前后的表面性能，采用液滴法测量静态接触角，如图5为整理前后织物的水接触角图，从图中可以看出，经整理后织物表面的静态水接触角大于150°，具有超疏水性能，并且随着整理剂固含量越多，织物的拒水性能越好.这是因为低表面自由能和一定粗糙度的织物是实现良好疏水性的必要条件.在含氟聚合物中，含氟链段是降低表面自由能的关键.

图5 整理前后织物的水接触角图

图6为三种液体滴加到经整理后的棉织物表面上的照片.未处理棉织物上各种液滴会迅速润湿棉织物，在织物表面形成一片污渍，然而在经整理剂处理后的织物表面上，各种液体呈规则的球形，而且能够维持很长时间，表现出良好的拒水性能.

(a)0.0% (b)5.0% (c)10.0%

(d)15.0% (e)20.0% (f)25.0%图6 具有不同固含量乳液的表面疏水效果图

2.5 整理前后织物的耐水洗性能

整理后棉织物的洗涤耐久性能如图7所示.

我们知道，整理剂在织物表面的牢固程度与其拒水性能的耐久性密切相关.利用洗衣机在标准洗涤模式下考察了整理后棉织物的洗涤耐久性能，结果表明，整理后的棉织物经10次水洗后，静态水接触角随着洗涤周期的增加而略有变化，但仍能保持在150°左右，具有良好的超疏水性能，这表明整理后的织物具有优异的洗涤耐久性.

图7 不同水洗次数对整理后织物接触角的影响结果

2.6 整理前后织物的耐摩擦性能

不同摩擦次数对整理后织物接触角的影响结果如图8所示.

按照GB/T 3920—2008标准采用干摩擦法考察了不同摩擦次数对整理后织物接触角的影响，结果表明，随着摩擦循环次数的增加，静态水接触角略有变化.值得注意的是，即使经250次摩擦循环处理后，静态水接触角仍能保持在150°左右.经过不同摩擦循环次数后的表面疏水效果如图9所示，可见，整理后的棉织物经摩擦后，水滴呈规则的球形，而且能够维持很长时间，表现出良好的拒水性能.因此，整理后的棉织物具有较好的耐洗涤和机械摩擦性能.

图8 不同摩擦次数对整理后织物接触角的影响结果

(a)50 (b)100 (c)150

(d)200 (e)250图9 经过不同摩擦循环次数后的表面疏水效果图

3 结论

采用VAc、BA、丙烯丙三酯二(3-全氟己基丙基)醚等单体，十二烷基苯磺酸钠及壬基酚聚氧乙烯基醚为复合乳化剂，K2S2O8为引发剂，利用种子乳液聚合方法制备了含氟共聚乳液，将此整理剂应用于棉织物并通过相关实验、测试，结果表明：经整理后织物表面的静态水接触角大于150°，具有超疏水性能，并且随着整理剂固含量越多，织物的拒水性能越好.整理后棉织物的洗涤耐久性能实验表明，整理后的棉织物拒水性能具有良好的耐洗涤和耐机械摩擦能力.

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