己内酰胺在精细化工中的应用

粟 昀，徐风华

(中国石油化工股份有限公司巴陵分公司己内酰胺事业部,湖南 岳阳 414014)

己内酰胺在精细化工中的应用

粟 昀，徐风华

(中国石油化工股份有限公司巴陵分公司己内酰胺事业部,湖南 岳阳 414014)

依据近年来己内酰胺行业产能过剩的现状，提出通过拓展己内酰胺下游应用领域以消耗过剩产能，详细介绍了己内酰胺在精细化工中的应用。己内酰胺在精细化工领域的应用主要包括渗透促进剂、改性剂、医药中间体、化妆品、助染剂、漂白活性剂、杀菌剂、硫化剂、扩链剂、封端剂等；通过从己内酰胺的氮原子上引入不同基团，合成其衍生物，可拓宽己内酰胺的下游应用；我国己内酰胺生产企业应该加强与其下游精细化工领域的合作，通过多方位开发应用，促进己内酰胺的产能消化。

己内酰胺 衍生物 精细化工 应用

己内酰胺是重要的有机化工原料之一，绝大部分用于生产聚己内酰胺，用于纺制纤维和生产工程塑料，少部分用于涂料、合成赖氨酸以及用作医药原料等。

国内外己内酰胺的生产原料主要有环己烷、苯酚以及甲苯等，工业生产方法主要有环己酮-羟胺工艺、环己烷光亚硝化工艺以及甲苯工艺，其中环己酮-羟胺工艺为主要生产工艺。

近年来，我国己内酰胺生产能力急剧膨胀。截止到2015年底，我国己内酰胺的总生产能力达到2 350 kt/a，成为世界最大的己内酰胺生产国家[1]，己内酰胺产品已经由供不应求步入供应过剩，由高利润时代进入微利润时代，市场竞争极为激烈。己内酰胺行业由于生产能力增长过快，下游应用领域拓展速度跟不上己内酰胺迅猛增长的生产能力释放，生存艰难。2016年我国己内酰胺产量虽没有2015年翻番的凶猛态势，却也达到了约1 800 kt，而且2017年计划还将会有700～800 kt/a的产能投产，这远远超过了聚己内酰胺需求的增长速度，不断开发、拓展己内酰胺新的应用领域，全面考察其作为新的工业产品的原料或中间体的可行性，扩大己内酰胺的用途，提高其经济潜力，已成为己内酰胺发展的当务之急。关于己内酰胺的生产、精制及在聚酰胺应用方面已有相当多的文献关注，而对于在精细化工中的应用却鲜有报道。

作者综述了己内酰胺在精细化工中的应用领域，为其找到更广阔的下游产品应用领域，提供方向性的参考。

1 己内酰胺在精细化工相关领域的应用

1.1 己内酰胺用于医药中间体

N-烷基取代的己内酰胺广泛应用于医药和日用化学品中。1984年，意大利开发的用于脑代谢改善药奥拉西坦(Oxiracetam)就是由取代的己内酰胺经N-烷基化而得，己内酰胺与正溴十二烷反应可得月桂氮酮(即N-十二烷基己内酰胺)[2]，是优良的皮肤渗透剂，对人体皮肤及粘膜几乎无刺激性和毒性。王奎堂等[3]探索了一系列结构与之相似的1-取代己内酰胺(又名1-取代氮杂环庚烷-2-酮)的反应条件，发现1-丁基己内酰胺对农药的促渗效果最好，对某些农药渗入的促进作用甚至超过了成本更高的月桂氮酮。周瑞仪等[4]先将正庚醇和1，4-二溴丁烷在甲苯、粉状碳酸钾、粉状氢氧化钾、 四丁基溴化铵制得l-氯- 4-正庚氧基丁烷，产率为68.8%～70.0%，然后再将己内酰胺与l-氯- 4-正庚氧基丁烷生成l-(4-正庚氧基)丁基己内酰胺。1-(4-正庚氧基)丁基己内酰胺为新己内酰胺衍生物， 是皮肤渗透促进剂，其促进药物通过人体皮肤的渗透和吸收比1-十二烷基六氢氮-2-酮强数倍， 且刺激性和毒性均甚微，有应用前景。

戴华成等[5]以己内酰胺为原料，先酰化再水解，制备6-乙酰氨基己酸并作了改进，6-乙酰氨基己酸是某些药物中间体，可做恢复组织及功能的促进剂。

崔焕茹[6]以己内酰胺为原料水解制得氨基己酸，氨基己酸主要应用在医学上，是医药领域的一种止血药，对因纤维蛋白溶解活性增高引起的某种严重出血有明显的疗效，适用于多种外科手术时的溶血或局部出血等，还可以用于人造纤维的合成。氨基己酸拓宽了己内酰胺的医药用途，为化纤产品向医药领域发展打下技术基础。

姚金烽等[7]以己内酰胺的水解产物氨基己酸与S-甲基异硫脲硫酸盐反应生成6-胍基己酸，然后经盐酸酸化制得6-胍基己酸盐酸盐，6-胍基己酸盐酸盐是合成顺胍基烷羧酸苯酯类物质如甲磺酸加贝酯的重要中间体，该类化合物临床用于治疗急性胰腺炎、慢性胰腺炎的急性发作、术后急性胰腺炎等急性症状的改善，也有报道6-胍基己酸盐酸盐可作为配体合成新型磁性亲和吸附剂。

1.2 己内酰胺在化工领域的应用

1.2.1 有机溶剂

胡俐萍等[8]在无溶剂的条件下以己内酰胺与硫酸二甲酯反应生成1-氮杂-2-甲氧基-1-环庚烯，在硫酸二甲酯的作用下发生了甲基转位反应生成氮甲基己内酰胺，是一种新型的有机溶剂，广泛用于有机物的分离及有机合成。

1.2.2 催化剂

N-酰基己内酰胺主要用作己内酰胺阴离子聚合的催化剂和促进剂，可加快聚合速度，提高聚合物的冲击强度，制造超高相对分子质量的聚己内酰胺。张亨[9]以苯、甲苯、环己烷作溶剂，考察己内酰胺和乙酐的反应，最终选定甲苯为溶剂，详细研究了N-乙酰基己内酰胺的合成。李金等[10]以己内酰胺、四丁基溴化铵(TBAB)和乙酸乙酯用固液相转移催化法制得N-酰基己内酰胺化合物。

1.2.3 天然气水合物动力学抑制剂

赵坤等[11]提到N-乙烯基己内酰胺(NVCL)可用作低聚物、高聚物和共聚物的单体。其聚合物聚N-乙烯基己内酰胺(PNVCL)具有处于生理范围的低临界相变温度，在生物、医用材料领域有广阔的应用前景；同时可用于日用化工助剂，如粘合剂、洗涤利、纺织品助剂、辐射固体型表面涂料、化妆品等产品中，也可作为性能优良的新型天然气水合物动力学抑制剂在天然气输送管道中应用。

倪婷等[12]以NVCL为原料，采用共聚和复配的方法合成共聚物，并添加一定的甲醇，进一步提高了抑制剂的抑制性能。

1.2.4 乳化剂和硫化剂

董绮功等[13]以己内酰胺为原料合成N-(2-辛基酚聚氧乙烯醚基乙基)己内酰胺，引入亲水基团，可作为乳化液中的乳化剂用于原油管道脱蜡。刘小钉等[14以烷烃类作为溶剂，己内酰胺和二氯化二硫(S2Cl2)的摩尔比为4.5:1，反应时间2h，制得新型硫化剂N，N-二硫代二己内酰胺(DTDC)，是轮胎等大型模型橡胶制品、耐热橡胶制品、卫生橡胶制品及彩色橡胶制品的最佳硫化剂，因在硫化过程中不产生致癌物亚硝胺而备受关注。

1.2.5 新型离子液体

离子液体具有优异的化学、热力学稳定性和良好的溶解性，被称为“绿色溶剂”和新型催化剂，现已广泛应用于各种化学反应中。刘会茹等[15]对弱酸苯酚与弱碱己内酰胺以不同配比制备的离子液体进行了研究，合成了一种新型离子液体，扩大了离子液体的范围，并探索出其作为溶剂应用在某些方面的可能性，与传统的离子液体相比，制备方法简单，不需要提纯。 与传统电解液相比，新型离子液体具有无蒸汽压，热稳定性强，溶解性强，无污染,热窗口温度高等优点。赵鑫等[16]以己内酰胺和三氟甲磺酸为原料合成了一种新型的离子液体己内酰胺三氟甲磺酸,并考察了其替代浓硫酸用于催化甲苯的硝化反应的效果。结果表明，己内酰胺三氟甲磺酸表现出良好的催化活性和对位选择性，重复使用5次，其催化活性和对位选择性变化很小。

1.2.6 封端剂和扩链剂

汪琛等[17]进行了己内酰胺双封端异氰酸酯的合成，己内酰胺封端的4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯低毒、使用方便、对环境无害，具有广阔的市场前景。化学扩链法是一种重要的合成高相对分子质量聚酯的方法，李开勇等[18]在聚酯中加入能与其端基反应、具有较高活性的双官能团物质，即扩链剂，使其相对分子质量在短时间内迅速增大。扩链剂己二酰双己内酰胺由己二酰氯与己内酰胺反应合成。

1.2.7 光产碱剂

光产碱剂是继自由基光引发剂和光产酸剂之后发展出的一种光引发剂，属于光固化体系中的关键组分，由于其良好的抗氧阻性和抗基板腐蚀性，光产碱剂在微电子行业和高端表漆中得到广泛的应用。新型取代苄基脒类光产碱剂以1，8-二氮杂双环(5，4，0)-7-十一烯(DBU)这种双脒环类化合物为结构主体，光解后释放强碱DBU，引发效率高，可催化含有环氧树脂或脂肪族异氰酸酯类配方，由此可期待此类光产碱剂扩展光聚合配方的应用前景，实现DBU的应用价值提升。冯筱晴等[19]提供了以己内酰胺、丙烯腈合成DBU的路线。

1.3 己内酰胺在日用化工领域的应用

1.3.1 己内酰胺用于织物处理

N-酰基己内酰胺是一种漂白活性剂，在清洗重垢、低温和低水织物下表现良好的去污性能，N-酰基己内酰胺的R基团可以是1～12个碳原子的烷基、芳基、烷芳基和烷氧芳基。这一类的N-酰基己内酰胺都具有漂白活性，其中N-苯甲酰基己内酰胺[8]兼具有亲水和疏水的漂白活性，因在此类漂白物中是独特的。黄南平[20]利用了N-取代己内酰胺对植物细胞的渗透作用，报道了其在织物染色中的助染作用。

1.3.2 己内酰胺用于制备制革工业的改性剂

酪素是我国制革工业几十年来一直沿用的一种水溶性涂饰剂，主要用于铬鞣面革的修饰。李继等[21]发现在改性聚硅氧烷存在下，己内酰胺和酪素进行接枝反应，生成双改性酪素涂饰剂，通过应用实验发现双改性酪素涂饰剂在具有普通改性酪素涂饰剂涂层光亮、酪素改性剂的选择与革面粘结牢固、耐高温熨烫和磨光，并能在保持天然皮革特有的卫生性能各项优点的基础上，具有更好的光亮性和柔韧性。

2 己内酰胺的下游应用展望

随着己内酰胺生产能力迅猛增长，现有聚酰胺6行业的原料瓶颈正在打破，丰富多样的聚酰胺6产品已经开始进入市场参与竞争。

除此之外，己内酰胺还将广泛用于精细化工领域，通过在己内酰胺的氮原子上引入不同基团，如烷基、乙烯基、甲基、乙酰基、芳基磺酰氨基乙基、四烷基卤化铵、丁基等，使其在医药、生物、化工领域实现丰富多样的功能。如促进有机分离和合成的溶剂、促进药物渗透吸收的皮肤组织渗透剂、某些药物的中间体、硫化氢废气高效吸收剂、织物漂白促进剂、催化剂和日用化工助剂，包括粘合剂、洗涤剂、纺织品助剂、辐射固体型表面涂料、化妆品、新型天然气水合物动力学抑制剂等。在N基己内酰胺衍生物具有无刺激性、低毒性、环境友好性的基础上，不断进行技术突破和降低成本，将有力地推进己内酰胺在医药、生物、日用品等精细化工领域的深入发展。

3 结语

己内酰胺在精细化工方面的用途十分广泛，深入了各行各业，可做组织渗透剂，化工中的溶剂、重要的有机合成中间体、催化剂、粘合剂、辐射固体型表面涂料、封端剂、杀菌剂、扩链剂、光产碱剂，纺织品漂白、助染助剂、洗涤剂，化妆品等。在扩大原有聚酰胺市场的同时，不断拓展己内酰胺的下游产品开发，加强上下游行业之间的合作，以经济潜力及前景促进己内酰胺行业积极主动寻求下游市场，是己内酰胺产业可持续发展至关重要的一步。

[1] 李大为.我国己内酰胺产业现状及战略发展[J].合成纤维工业,2016,39(4):61-64.

Li Dawei.Status and strategic development of China caprolactam industry[J].Chin Syn Fiber Ind,2016,39(4):61-64.

[2] 钟平,李丽卿.己内酰胺N-烷基化反应的探索[J].化学试剂，2002, 24(2):109-110.

ZhongPing,LiLiqing.N-alkylationofε-caprolacam[J].ChemReag, 2002, 24(2):109-110.

[3] 王奎堂,何庭玉.1-丁基己内酰胺的合成研究[J].华南师范大学学报:自然科学版,1997(1):79-82.

WangKuitang,HeTingyu.Synthesisof1-butylcaprolactam[J].JSouthChinNormUniv(NatSciEd), 1997(1):79-82.

[4] 周瑞仪,陈毅辉,林建明.1-(4-烷氧基)烷基己内酰胺的合成[J].化学试剂,1994,16(4):240-241,243.

ZhouRuiyi,ChenYihui,LinJianming.Synthesisof1-(4-(n-heptoxy)butyl)hexahydro-2H-azepin-2-one[J].ChemReag, 1994,16(4):240-241,243.

[5] 戴华成,舒平.6-乙酰氨基己酸制备方法的改进[J].化学试剂,1994,16(1):57.

DaiHuacheng,ShuPing.Improvementofproductiontechnologyof6-acetamidohexanoicacid[J].ChemReag, 1994,16(1):57.

[6] 崔焕茹.利用己内酰胺制取氨基己酸[J].河北化工,2003(4): 24-25.

CuiHuanru.Aminocaproicacidpreparationfromcaprolactam[J].HebeiChemInd,2003(4): 24-25.

[7] 姚金烽,杨文革,沈磊，等.6-胍基己酸盐酸盐的合成[J].现代化工,2009,29(7):57-58.

YaoJinfeng,YangWenge,ShenLei,etal.Synthesisofhydrochloric6-guandinylhexanoicadd[J].ModChemInd,2009,29(7):57-58.

[8] 胡俐萍,李湘苏,曾雷.N-甲基己内酰胺的无溶剂合成[J].化学中间体, 2010(3):62-63.

HuLiping,LiXiangsu,ZengLei.SynthesisofN-methylcaprolactamundernon-solvent[J].ChemInterm,2010(3):62-63.

[9] 张亨.N-乙酰基己内酰胺的合成研究[J].陕西化工,1999,28(2):26-27.

ZhangHeng.StudyonthesynthesisofN-acetylcaprolactam[J].ShaanxiChemInd,1999,28(2):26-27.

[10] 李金,刘京萍,马腾蛟.相转移催化法合成N-苯甲酰基己内酰胺[J].化学世界,2000, 41(8):431-432.

LiJin,LiuJingping,MaTengjiao.ThephasetransfercatalyticsynthesisofN-benzoylcaprolactam[J].ChemWorld, 2000, 41(8):431-432.

[11] 赵坤,张鹏云,韩庆荣，等.N-乙烯基己内酰胺的合成及放大[J].兰州理工大学学报,2013, 39(2):62-65.

ZhaoKun,ZhangPengyun,HanQingrong,etal.SynthesisofN-vinylcaprolactamanditsscale-upexperiment[J].JLanzhouUnivTech, 2013, 39(2):62-65.

[12] 倪婷,王凯,闫小艳,等.天然气水合物抑制剂的制备及抑制性能的评价[J].离子交换与吸附,2015,31(5):464-471.

NiTing,WangKai,YanXiaoyan,etal.Preparationofgashydrateinhibitorsandevaluationofinhibitionperformance[J].IonExchAdsorp,2015,31(5):464-471.

[13] 董绮功,贾婴琦,王琪.N-(2-辛基酚聚氧乙烯醚基乙基)己内酰胺的合成[J].化学试剂,1999,21(2):98-99.

DongQigong,JiaYingqi,WangQi.Synthesisof1-(2-ethoxy)-n-octylphenolpolyethoxylateetheralhexahydro-2H-azepin-2-one[J].ChemReag,1999,21(2):98-99.

[14] 刘小钉,祁世宇,孙富强.N，N′-二硫代二己内酰胺的合成及其在NR中的应用[J]. 科技情报开发与经济,2011, 21(21):187-189.

LiuXiaoding,QiShiyu,SunFuqiang.ThesynthesisofN，N′-caprolactamdisulfide(DTDC)anditsapplicationinNR[J].Sci-TechInfDevEcon,2011, 21(21):187-189.

[15] 刘会茹,于宏伟,张绍言,等.对苯酚和己内酰胺制备的新型离子液体的研究[J].材料导报：研究篇,2009,23(16):42-44.

LiuHuiru,YuHongwei,ZhangShaoyan,etal.Studyofnewtypeionicliquidpreparedbyphenolandcaprolactam[J].MaterRev, 2009, 23(16):42-44.

[16] 赵 鑫,俞慧丽,葛继云.己内酰胺三氟甲磺酸离子液体中甲苯的区域选择性硝化[J].应用化学,2009, 26(8):905-908.

ZhaoXin,YuHuili,GeJiyun.Regioselectivenitrationoftolueneinionicliquidcaprolactam-trifluoromethanesulfonicacid[J].ChinJApplChem, 2009, 26(8):905-908.

[17] 汪琛,袁其朋.ε-己内酰胺双封端异氰酸酯的合成及鉴定[J].北京化工大学学报, 2007,34(4):432-436.

WangChen,YuanQipeng.Synthesisandidentificationoftheproductofisocyanatediblockedbyε-caprolactam[J].JBeijingUnivChemTech(NatSciEdit), 2007, 34(4):432-436.

[18] 李开勇,赵京波.己二酰双己内酰胺扩链合成聚己二酸丁二醇酯[J].北京化工大学学报,2005, 32(6):36-39.

LiKaiyong,ZhaoJingbo.Synthesisofpolybutyleneadipatebyachain-extendingreactionwithadipoylbis-caprolactamate[J].JBeijingUnivChemTech(NatSciEdit),2005,32(6):36-39.

[19] 冯筱晴,沈力,王瑞瑞,等.1，8-二氮杂双环(5，4，0)．7．十一烯的合成工艺及其应用开发[J].化工进展 ,2013, 32(1):174-179.

FengXiaoqing,ShenLi,WangRuirui,etal.SynthesisandapplicationofDBU[J].ProgChem,2013,32(1):174-179.

[20] 黄南平.N-辛基在ε-己内酰胺的合成及其植物染色中的应用[J].温州师范学院学报:自然科学版,2003,24(2):23-25.

HuangNanping.Synthesisofazacycloalkaneandtheapplicationinplantcoloration[J].JWenzhouNormColl(NatSciEdit), 2003,24(2):23-25.

[21] 李继,余学军,徐丹,等.聚硅氧烷和己内酰胺双改性酪素涂饰剂的研制[J].河南化工,1998(6):11-12.

LiJi,YuXuejun,XuDan,etal.Synthesisofpolysiloxane-andcaprolactam-modifiedcaseinfinish[J].HenanChemInd,1998(6):11-12.

Application of caprolactam in fine chemical industry

Su Yun, Xu Fenghua

(CaprolactamDivisionofSINOPECBalingCompany,Yueyang414014)

According to the excess capacity situation of caprolactam industry in present years, the suggestion of developing the down-stream application of caprolactam was put forward in order to consume the excess capacity. The application of caprolactam in fine chemical industry was introduced in details, including penetration enhancer, modifier, pharmaceutical intermediate, cosmetic, dyeing auxiliary, bleaching surfactant, fungicide, vulcanizing agent, chain extender, blocking agent, etc. The down-stream application of caprolactam could be developed by introducing different groups onto nitrogen atom of caprolactam to synthesize derivatives; the corporation between China caprolactam producers and down-stream fine chemical industry should be strengthened through the multi-direction application development in order to enhance the caprolactam consumption.

caprolactam; derivative; fine chemical industry; application

2016- 07-21； 修改稿收到日期：2016-12-22。

粟昀(1985—)，女，助理工程师，从事ε-己内酰胺的科研与开发工作。E-mail：suyun.blsh@sinopec.com。

TQ236

A

1001- 0041(2017)01- 0060- 04