酸性可溶木质素胺的合成及其乳化性能研究

王石维，陈科宇，王启宝

(1.中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院，北京 100083；2.公路养护技术国家工程研究中心，北京 100095)

木质素作为木质纤维类生物质的三大组分之一大量地存在于自然界中，是一种含有大量芳环结构的天然高分子聚合物[1-2]。长期以来，木质素被认为是一种低价值、低经济效益的制浆造纸工业副产品[3]。近年来，由于木质素分子结构中含有丰富的活性官能团，其资源化利用引起了研究人员的广泛关注[4]。木质素经过化学改性制备功能材料是木质素资源化利用的重要手段[5]。Ge等[6]将木质素与甲醛和胺经过Mannich反应制备木质素胺，并将其用于吸附废水中的铅离子。Okoronkwo等[7]选用木质素与乌洛托品经过Mannich反应制备出可以处理含铬离子废水的木质素胺。张万烽[8]以木质素、三乙烯四胺和四乙烯五胺为原料采用Mannich反应合成了一种慢裂型木质素胺沥青乳化剂，与普通乳化剂相比，该乳化剂成本更低、乳化效果更加优良。施来顺等[9]以碱木质素、甲醛和四乙烯五胺为原料经过Mannich反应制备木质素胺，经测试该乳化剂对沥青具有很好的乳化能力，制备的乳化沥青储存稳定性良好，属于慢裂型木质素胺沥青乳化剂。在上述研究中，大多数研究者选用了三乙烯四胺和四乙烯五胺等多乙烯多胺，并于温度85 ℃以上对木质素进行胺化，其目的是为了增加木质素的胺化接枝率和亲水基团，以提高产物在水中的可溶解性，但上述方法得到的木质素胺在酸性条件下通常溶解度较低甚至不溶，限制了其应用范围；同时三乙烯四胺和四乙烯五胺等多乙烯多胺的价格偏高，产物的经济性也因此降低。而Matsushita等[10]利用硫酸催化木质素与苯酚反应，成功地在酸水解木质素上接枝了苯酚，随后采用二甲胺进行胺化，得到了酸性条件下溶解性相对较高的木质素胺。刘祖广等[11]也利用类似的办法制备得到了具有更高表面活性、更高乳化能力、更高zeta电位的木质素胺。但是这种先酚化后胺化的方法在制备流程上较为复杂，生产成本高，工业中难以获得应用。针对以上问题，本研究以廉价易得的二乙烯三胺为主要原料，经过Mannich反应直接制备木质素胺，以期制备酸性条件下溶解性能良好的慢裂型沥青乳化剂。

1 实 验

1.1原料、试剂与仪器

碱木质素，工业级，新沂飞皇化工有限公司，使用前需要进行纯化；二乙烯三胺(DETA)，化学纯；甲醛溶液、氢氧化钠、乙酸乙酯、浓盐酸，均为分析纯。

Vario EL CUB型元素分析仪，德国Elementary Analysensteme公司；Nicolet iS10型红外光谱仪，美国Thermo Scientific公司；Agilent DD2 600MHz型核磁共振波谱仪，美国Agilent公司；DMV-005型高速剪切胶体磨，美国Dalworth公司。

1.2木质素胺的合成及纯化

1.2.1碱木质素的纯化 将10 g碱木质素置于800 mL的烧杯中，添加290 g水搅拌溶解；用移液管移取10 mL浓盐酸于木质素水溶液中搅拌均匀，然后经过真空抽滤，再用去离子水冲洗滤饼2次。过滤得到的木质素放置在50 ℃真空干燥箱中烘5 h后取出，用碾钵碾碎至0.106 mm后收集备用。

1.2.2木质素胺制备 取0.2 g氢氧化钠溶解在一定量的去离子水中形成溶液；取4 g纯化的木质素溶解在氢氧化钠溶液中，倒入250 mL的三口烧瓶，于水浴中加热至预定温度后，加入一定量的DETA，缓慢滴入一定量的37 %甲醛溶液(约30 min滴完)，反应预定时间，得产物。

1.2.3木质素胺的纯化 取50 mL反应液倒入装有50 mL乙酸乙酯的分液漏斗中萃取分离3 min以达到萃取平衡，反应产物经过乙酸乙酯萃取8次，然后使用旋转蒸发仪除去残留的乙酸乙酯，最后水相部分经过冷冻干燥得到纯化的固体产物木质素胺。

1.3乳化沥青的制备

取木质素胺制备质量分数为5 %的皂液，并采用浓盐酸将pH值调为2。以此为皂液采用高速剪切胶体磨制备含固体62 %的乳化沥青。

1.4不同质量分数DETA在乙酸乙酯和水中的分配比

为实现木质素胺的纯化，必须研究DETA在乙酸乙酯和水中的分配规律。根据分配规律可以确定使DETA残留量在允许误差范围内的萃取次数。将不同质量DETA溶解在40 mL的水中，制备出N元素质量分数为0.1 %、 0.3 %、 1.82 %、 2.1 %和3 %的5种DETA溶液。分别加入60 mL乙酸乙酯萃取剂，采用分液漏斗对5种溶液中的DETA萃取30 min。收集水相和油相进行C、H、N元素分析，研究不同质量分数的DETA在乙酸乙酯和水中的分配比规律。

1.5木质素胺的结构分析

1.5.1含氮量分析 采用元素分析仪测定产物中的C、H、N元素含量。元素测定模式为CHN模式，氦气压力0.12 MPa，氧气压力0.22 MPa，燃烧管温度950 ℃，还原管温度500 ℃。

1.5.2红外光谱分析 木质素或木质素胺红外光谱分析采用红外光谱仪测定。制样采用溴化钾压片，扫描范围为400～4000 cm-1，累积扫描次数为32次。

1.5.3核磁共振氢谱分析 木质素或木质素胺的核磁共振氢谱分析采用核磁共振仪分析。取10 mg样品溶于0.5 mL的DMSO-d6中测定氢谱，累积扫描次数为128次。

1.6木质素胺的性能表征

1.6.1溶解性计算 取纯化后的固体产物50 mg溶解在1 g水中；向溶液中滴加浓盐酸调节溶液pH值到2，然后离心分离，除去上清液获得沉淀；将沉淀烘干称质量，并记录其质量。溶解性采用以下的公式计算：

式中：S—样品的溶解性，%；m0—样品的初始质量，mg；m1—样品离心之后的烘干质量，mg。

1.6.2乳化性能检测 按照JTG E20—2011标准试验方法检测乳化沥青的基本性能，用以评价木质素胺的乳化性能。

2 结果与讨论

2.1木质素胺萃取纯化误差与精度分析

图1 DETA分配比随N元素初始质量分数的变化情况Fig.1 DETA distribution ratio with the change of the initialmass fraction of N

表1 木质素胺产物乙酸乙酯萃取液中DETA的变化Table 1 The DETA content in ethyl acetate extract of aminated lignin

由表1可见，随着萃取次数的增多，木质素胺反应液中DETA含量逐渐减少。当萃取次数达到8次时，乙酸乙酯萃取液中含N仅为0.12 %，由拟合曲线可知此时胺的分配比在1.76至2.17之间。由此推算木质素胺反应液萃取分离后的水相中含N 0.21 %～0.26 %，而经过浓缩冻干的木质素胺(含未被萃取的DETA)的氮元素质量分数在7.4 %以上。残余DETA对木质素胺产物的氮元素含量测定结果的偏差为3.51 %以下，这表明通过萃取纯化木质素胺反应液是有效的。

2.2反应条件的优化

本研究通过测定纯化后木质素胺的含氮量来表征木质素胺的接枝率。

按照1.2.2节操作，探讨不同DETA和木质素质量比(m(DETA)/m(木质素))、甲醛和DETA物质的量比(n(甲醛)/n(DETA))、反应温度和反应时间等反应条件对木质素胺含氮量的影响，具体见表2。

从表中可以看出，反应温度和反应时间对该反应的转化率影响并不大，木质素胺含氮量在13.24%～15.39%。根据范特霍夫方程，可能是该反应的H小，因此温度和反应时间对该化学反应平衡影响也小；而m(DETA)/m(木质素)对木质素胺的接枝率影响较大，木质素胺的含氮量在7.44%～13.24%之间变化；从表还可以看出，木质素胺的接枝率随n(甲醛)/n(DETA)的增大呈先增大后减小的趋势，在n(甲醛)/n(DETA)为3.0时其含氮量最高，达到16.95%。

表2 反应条件对木质素胺含氮量的影响Table 2 The effect of reaction conditions of on the N content of aminated lignin

优化实验结果表明，在木质素为4g、m(DETA)/m(木质素)为1.55、n(甲醛)/n(DETA)为3.0时，80℃反应6 h得到的木质素胺的接枝率最高，其含氮量高达16.95%。

2.3产物结构分析

2.3.1红外光谱 选取含氮量跨度较大的第9、13、15组(7.44%、14.04%和16.59%)木质素胺产物以及未经过反应的木质素进行红外光谱分析，对比不同含氮量的木质素胺红外光谱图的变化，见图2。由图2可知，9、13、15组木质素胺在1563.53和1659.08 cm-1位置出现胺基峰，并且胺基峰的吸收强度随着木质素胺接枝率的升高而逐渐升高，这表明木质素经过Mannich反应成功地接枝上了DETA，而且接枝程度与木质素胺的含氮量成正比。未经过反应的木质素在这2个位置没有出现吸收峰，而是在1601.87和1713.36 cm-1位置出现了吸收峰，这2个吸收峰属于苯环和脂肪酮的吸收峰。

2.3.2核磁共振氢谱分析 对木质素和木质素胺进行了1H NMR分析，结果如图3所示。在δ1.2位置的信号峰是来自木质素结构的—CH2—CH3中的亚甲基氢。木质素胺中与N原子相连的亚甲基氢峰一般出现在δ2.5～2.7，从图3中可以看到木质素胺在δ2.5～2.7之间有明显的峰，而木质素在该范围内却没有信号峰出现。端基氨基上的氢和中间氨基上的氢峰分别出现在δ1.72和1.74附近，而木质素则没有相应的信号峰。以δ1.2处的木质素本征亚甲基氢峰面积为参照，对δ1.5～1.8范围的氨基氢峰面积进行积分，发现随着含氮量的增大，其氨基氢峰面积也逐渐增大。

图2 木质素和木质素胺的红外光谱图 图3 木质素和木质素胺核磁共振氢谱Fig.2 The infrared spectra of lignin and aminated lignin Fig.3 The 1H NMR of lignin and aminated lignin

2.4产物性能分析

2.4.1溶解性分析 在含氮量最低到最高的木质素胺中，选取含氮分别为7.44%、11.89%、14.04%、16.59%和16.95%的木质素胺，其在酸性条件下的水溶性分别为68.27 %、78.95 %、83.72 %、100 %和100 %。由数据可知，木质素胺的水溶性与其接枝率成正比；在木质素胺含氮量为7.44%时，其溶解性为68.27%，当木质素胺含氮达到16.59 %时，其在酸性条件下的溶解性达到100 %。

2.4.2乳化性能分析 按照1.3节制备乳化沥青，其性能见表3。由表3可知，当木质素胺水溶性低于100 %时，随着木质素胺水溶性的提高，乳化沥青的筛上剩余量、贮存稳定性和颗粒的平均粒径都明显变好；当木质素胺水溶性达到100 %以后，随着木质素胺的含氮量进一步提高，乳化沥青各项性能变化并不明显，乳化沥青筛上剩余量为0，1 d和5 d贮存稳定性分别小于1 %和5 %，颗粒的平均粒径均达到2.2 μm左右。

表3 不同含氮量木质素胺乳化沥青性能Table 3 The performance of the asphalt emulsion of aminated lignin with different nitrogen content

1) 对照为JTG F40—2004慢裂乳化沥青要求requirement of slow cracking emulsified asphalt in JTG F40—2004

3 结 论

3.1以木质素、甲醛和二乙烯三胺(DETA)为原料经Mannich反应制备木质素胺。联合萃取和元素分析建立了木质素胺反应液的纯化方法；通过对各次萃取液中氮元素含量的分析，验证了纯化方法的误差在3.51 %以下。通过优化反应条件发现原料比是对木质素胺接枝率(含氮量)影响最大的因素，制备木质素胺的较佳条件是木质素4 g、m(DETA)/m(木质素)为1.55、n(甲醛)/n(DETA)为3.0、反应温度80℃、反应时间6 h，该条件下的含氮量最高，达到16.95 %。

3.2产物红外光谱和核磁共振氢谱分析表明，DETA已成功接枝到木质素上，且胺基对应的特征峰与木质素胺的接枝率成正比。

3.3对比不同接枝率的木质素胺、在酸性(pH值为2)水中的水溶性，发现其水溶性与接枝率成正比；当木质素胺含氮达到16.59 %后，其酸性的水溶性达到100 %。

3.4乳化沥青性能检测结果表明：其性能与木质素胺的酸性水溶性明显相关；木质素胺的含氮量低于16.59 %(也即其水溶性小于100 %)时，乳化沥青性能随着其含氮量的升高而升高；当木质素胺的含氮量达到16.59 %后，随其含氮量进一步提高，乳化沥青性能含氮量的变化不明显。

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