利用TG-FTIR研究造纸黑液碱木质素的热解机理

谭 扬，马春富

(1.中国科学院烟台海岸带研究所，山东 烟台 264003；2.烟台大学，山东 烟台 264003)

生物质热解是生物质的有机组分在无氧环境下发生快速热降解生成固、液、气3态产物。这些产物的分布取决于生物质的组成、比例以及加热的时间和升温速率[1]。生物质的热解具有明显的优势：生物质热解产物有燃气、焦油或半焦，可根据需要加以利用，而焚烧只能利用热能；热解还可简化污染控制，热解过程中NOX、SOX、HCl等污染物的排放较少，烟气中灰分量较小；生物质中的硫和重金属等有害成分大部分被固定在炭黑中，既减少环境污染又可回收；热解可以处理不适于焚烧的物质，如有毒有害的医疗垃圾等[2]；生物质热解产生的液态产物生物油，是目前最合适的石油替代品，热值约为传统燃料油的一半以上，且易于储存和运输。此外，热解工艺流程相对简单，只需对现有原油炼化设备加以改造即可用于生物质的热解。生物质热解作为一项资源高效利用新技术，受到国内外学者的重视[3]。目前生物质热解机理着重于反应动力学、反应过程及反应产物3方面的研究。为揭示生物质热解复杂的反应过程并对其动力学进行研究，研究者们提出了2种模型：全局反应模型和分布反应模型[4-5]。全局反应模型大多采用线性化的近似处理方法，即通过一些简单的线性拟合和对数变换来处理数据从而获得Arrhenius方程的参数即活化能(E)和指前因子(A)。分布反应模型的主要拟合方法是，将生物质的3种组分纤维素、半纤维素、木质素分别热解，并假设各自发生一阶反应，分别研究三者各自的活化能分布规律。除利用动力学研究生物质热解的反应机理，研究者们还利用FTIR、GC、MS等检测手段获得热解过程中的气体、液体产物的相关信息[6-7]。造纸工业的污染问题十分严重，备受关注。造纸黑液是造纸工业中碱法(烧碱法和硫酸盐法)制浆工艺产生的废水，其中含有大量的木质素，呈黑褐色。黑液中还存在大量的游离碱、硫化物和有机物，黑液固形物中有机物约占65 %～70 %。作为一种资源，黑液如何高效转化为可利用的能源受到广泛关注。目前，生物质热解技术是国内外的研究热点，但对黑液热解技术的探索刚刚起步，美国能源部(DOE)正在为“以发展黑液热解气化技术来替代传统锅炉为目标”项目提供支持，说明黑液热解技术将会成为制浆造纸工业能源回收利用的新技术[8-9]。造纸黑液的主要成分为碱木质素，因此，本研究以造纸黑液中的碱木质素为原料，利用Coats-Redfern法研究了其热解动力学特性，并采用热重-傅里叶红外光谱联用(TG-FTIR)法对热解产物进行研究，以期借助碱木质素热解反应动力学和反应产物的生成规律揭示碱木质素的热解特性，为碱木质素这一生物质资源热解产物的进一步回收利用提供借鉴。

1 实 验

1.1材料、试剂与仪器

造纸黑液取自广西贵糖股份有限公司碱回收阶段的浓缩黑液，该纸厂利用制糖蔗渣造纸，黑液取自蔗渣碱法制浆产生的浓缩废液。二氧六环、浓硫酸等试剂均为分析纯。Soxtec 2050索氏自动脂肪抽提器，瑞典FOSS公司；II CNHS/O2400元素分析仪，美国Perkin-Elmer公司；TG-209综合热分析仪，德国NETZSCH公司；NETZSCH STA499C/3/F型热重与TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪联用(TG-FTIR)，德国BRUKER公司。

1.2黑液碱木质素的制备

将净化过滤出多余纤维和杂质的黑液置于60 ℃恒温水浴锅中，边搅拌边滴加质量分数为10 %的H2SO4溶液，调pH值至2.0，大量木质素沉淀析出，所得沉淀在5 000 r/min下离心分离，并用pH值2.0的去离子水洗涤2～3次，离心分离后，所得沉淀在常温下真空干燥48 h以上，即可得到干燥的碱木质素。

上述碱木质素在索氏自动脂肪抽提器中用二氧六环与去离子水(体积比9∶1)的混合溶液抽提1.5 h，抽提液在50 ℃下减压旋转蒸发，体积浓缩至3～5 mL，浓缩后的溶液置于真空干燥箱中(用五氧化二磷做干燥剂)于40 ℃下干燥48 h，即可得到纯净的碱木质素。

1.3碱木质素的有机元素分析

试样的N、C、S、H和O等有机元素采用元素分析仪进行检测，其N、C、S、H和O元素的质量分数分别为0.07 %、 62.20 %、 0.65 %、 7.37 %和29.71 %。

1.4碱木质素TG分析

试样的热失重实验在综合热分析仪上进行。以高纯度氮气(99.99 %)为载气，流量为40 mL/min。每次取6～12 mg样品置于Al2O3坩埚中，分别采用不同的升温速率从室温加热至900 ℃，系统自动采集数据，得到样品的失重数据。

1.5碱木质素TG-FTIR分析

将TGA出口与装备有窄频带光电导型汞锡碲(MCT)检测器的FT-IR的气体池之间用一根具有一定长度的聚四氟乙烯管连接；同时为了最大量消除噪音，实验时检测器须用液氮冷却。利用时间分辨软件实时跟踪检测，可获得热失重时间/温度-红外光谱图。

TGA实验选择DTA-TG模式，温度为35～1 000 ℃，高纯氮气为保护气和反应气，气体流速均为50 mL/min，并进行正压操作，红外光谱仪气体传输线路及气室温度为180 ℃，测样前需做同样条件的空白实验以校正。FTIR采样参数为：波数400～4000 cm-1，分辨率0.1 cm-1，波数精度0.01 cm-1，快速扫描50次/s，全光谱谱库检索。

2 结果与讨论

2.1黑液的理化特性

黑液的物理化学特性列于表1中。黑液的颜色深，化学成分复杂，用于分析黑液的物理化学特性的指标也相当多，本研究只选取其中几个指标，参照文献[10]进行分析。如表1所示，黑液中含有机物63.25%，主要包括木质素及少量半纤维素和木糖，其中木质素含量丰富，质量浓度为40.28 g/L。黑液经过浓缩因而波美度较大，固形物含量很高，此时黑液为非牛顿型流体，流动性差。黑液中的无机物含量也较高，其中大部分为蒸煮过程中残余的碱金属盐，这些碱金属离子在后续的碱木质素提取过程中会有少量残留。残留的碱金属离子对碱木质素热解具有一定的催化作用，可有效降低生物质的热解温度，在400 ℃左右时可催化焦炭的生成，而700 ℃以上时碱金属又能催化分解焦炭，与焦炭发生反应，放出CO气体，减少焦炭质量[11-12]。

表1 黑液样品物理化学特性的表征Table 1 Characteristics of physicochemical properties of bagasse black liquor

2.2碱木质素的热解过程

热重分析广泛应用于生物质热解反应的研究，通过研究木质素的热重分析数据，可了解木质素受热过程中的基本变化规律，研究木质素热解反应机理，计算反应动力学，从而深入了解木质素热化学分解行为[13-15]。

图1是黑液碱木质素在升温速率10、 20和30 ℃/min时的热重(TG)曲线和微分热重(DTG)曲线。从图1可明显看出，微分热重曲线上有1个明显的失重峰，碱木质素的热解大体可分为3个阶段。200 ℃以前主要是失水过程；随温度逐步升高，在200～500 ℃区间内，碱木质素的热失重最为明显，是热解的主要阶段，热解的挥发分释放量约占木质素总量的45 %左右；500～900 ℃区间，碱木质素的失重率逐渐趋于平缓。从图1还可看出，升温速率对碱木质素热解会产生一定影响，随着升温速率的提高，热重和微分热重曲线均向高温区移动，升温速率为10、 20和30 ℃/min时，碱木质素的最大失重峰温度分别为381.0、 397.0和409.2 ℃，呈增加的趋势，但升温速率对900 ℃时失重率的影响不大，分别为65.46 %、 64.51 %和65.52 %。

图1 不同升温速率下碱木质素的热重(a)和微分热重(b)曲线Fig.1 TG(a) and DTG(b) curves of alkali lignin at different heating rates

2.3碱木质素热解动力学分析

生物质热解是一个非常复杂的热化学反应过程，在求解表征动力学参数时有多种动力学模型和方法可供借鉴[16-17]。将得到的热失重曲线进行处理，利用数学推导可估算热解反应的表观活化能，判断热解反应机理及影响因素，为优化反应操作及反应器设计提供理论依据。对生物质热解动力学的研究，已有不少学者提出了各种模型[18]，其中Coats-Redfern法在研究大分子化合物分解动力学方面应用较为广泛。本研究采用Coats-Redfern法研究了碱木质素在不同升温速率下的热解动力学。根据Coats-Redfern法，可将大分子化合物分解动力学整理为以下2组方程式[19](n为反应级数)：

当n=1时：

(1)

当n≠1时：

(2)

表2 不同升温速率下碱木质素的热解动力学参数Table 2 Kinetics parameters on pyrolysis of alkali lignin at different heating rates

2.4碱木质素热解气态产物的生成特性

当前关于生物质废弃物热解的研究较为广泛，涉及多种物料，但大多只建立在单一的热重分析(TG)基础上。热重分析可用于描述反应过程，求解动力学参数，却不能获得产物的具体信息。热重与红外光谱仪联用分析技术(TG-FTIR)准确、灵敏、重现性好，既可检测热解产物的种类及实时生成情况，又可与失重过程相互验证，推断反应机理，比单纯的热重分析更适用于研究生物质的热解机理[20-21]。

采用TG-FTIR联用技术对碱木质素的热解过程进行了在线分析，深入探讨了各气态产物的生成机理。图2为碱木质素的TG-FTIR谱图，是不同热解时间下热解产物红外光谱图叠加而形成的三维立体图，检测过程中保持升温速率恒定，图2也可看作不同热解温度下碱木质素气态产物的红外光谱图。从图中可以看出随着保留时间的增加，红外吸收峰的数量逐渐增加，峰的强度逐渐变强。对三维立体图进行Gram-Schmidt正交化矢量法计算，得到碱木质素热解释放气体产物的Gram-Schmidt重建(GSR)谱图(见图3)。由图3可看出，碱木质素热解过程中气态产物的红外吸收有2个明显的尖峰，第一个峰较弱，位于200～300 ℃区间内；第二个红外吸收峰较强，位于420 ℃附近，说明该温度附近碱木质素有较多的气态产物释放出来，碱木质素热解过程中气态产物的Gram-Schmidt曲线与碱木质素的DTG曲线的变化规律相吻合。

图4为不同热解温度下，碱木质素热解气态产物的红外光谱图，由上述TG-FTIR三维立体图解析得出，每隔一定温度，截取气态产物的红外光谱图得到。从图4发现谱图中吸收峰众多，体现出碱木质素热解产物的复杂性。根据谱图可明确识别特征吸收峰，3255 cm-1处的H2O吸收峰；2359 cm-1附近的CO2吸收峰以及2195 cm-1附近的CO；3000 cm-1附近有饱和和不饱和烃基的吸收峰，证明产物中存在多种饱和烃和不饱和烃，且其中位于3016 cm-1处的CH4吸收峰强度较高；3300～3500 cm-1处有较大的吸收峰，是甲醇的羟基吸收峰。此外，1450～1620 cm-1附近的芳香族基团特征吸收峰，还表明产物中存在酚类及苯环取代物；1262 cm-1处为N2O的吸收峰。由红外谱图可以鉴别出来的碱木质素热解气态产物主要有H2O、 CO2、 CO、 CH4、 CH3OH、 酚类和N2O。

图3 碱木质素热解气态产物的FTIR的Gram-Schmidt曲线Fig.3 Gram-Schmidt curve of evolved gas during pyrolysis of alkali lignin observed by FTIR

图4 不同热解温度下碱木质素热解气态产物的红外光谱图Fig.4 FTIR spectra of evolved gas at different temperatures during pyrolysis of alkali lignin

在TG-FTIR检测过程中以CO2为标样，对产物中CO2的体积进行实时监测，再根据Beer-Lambert定律，其他气态产物的体积可通过与标样的CO2红外吸收强度的对比获得，从而得出碱木质素热解过程中气态产物的释放规律。碱木质素气态产物的体积随热解温度的变化如图5所示。

图5 碱木质素热解气态产物的体积随温度的变化曲线Fig.5 Volume of evolved gas during the pyrolysis of alkali lignin

表3列出了各种气态产物在热解过程中体积的最大值以及体积最大处的热解温度。由图5和表3可以清楚地看出，热解过程中始终有H2O的生成，从室温到200 ℃生成的H2O主要来自木质素吸收的水分，而高温处H2O的产生则是由于木质素结构中侧链的脂肪族羟基断裂；CO2和CO源于木质素侧链C—C键的断裂以及羧基和醛基的断裂，CO2在246 ℃时体积最大，说明246 ℃附近碱木质素的热解以苯环侧链C—C键断裂为主[22-23]，图1中碱木质素的微分热重曲线在200～300 ℃处有一个较弱的失重峰，此失重峰是由CO2的释放造成的，图3中碱木质素热解释放气体产物的GSR谱图，200～300 ℃区间存在一个较弱的红外吸收峰，此峰同样源于CO2的释放；CH4和甲醇来自木质素结构单元中的芳环甲氧基；大量的单苯环酚类的产生，是由于木质素主链中醚键和烷基的断裂，这些键的断裂导致木质素大分子断裂为小分子的酚类物质[24-25]；产物中的N2O则来自于碱木质素中的少量果胶和蛋白质。产物中CH4、甲醇、酚类和N2O主要在300～500 ℃区间内释放，体积最大时的温度都处于420 ℃附近，而420 ℃附近正是木质素热解的主反应温区，气态产物集中在这一温度释放。

表3 碱木质素热解气态产物的体积最大值及其峰值温度Table 3 The maximum volume and its temperature of the evolved gas pyrolysis by alkali lignin

由表3可知，碱木质素热解产物中CO2的最大产量可达568.4 mL/g，虽然CO2的产量较高，但生物质能源在形成过程中利用光合作用可以实现二氧化碳的零排放；CH4和甲醇热解过程中产量最大可达404.4和306.1 mL/g，CH4、甲醇及CO均可作为可燃性气体进行回收利用。气态产物中的酚类的最大产量可达385.1 mL/g，酚类物质是重要的化工原料，可用于生产树脂、杀菌剂、防腐剂以及药物等。

3 结 论

3.1采用热重-傅里叶红外光谱(TG-FTIR)联用的分析方法对造纸黑液碱木质素的热解失重特性和产物生成特性进行了研究。碱木质素的热解失重可分为3个阶段：室温至200 ℃为碱木质素的脱水阶段，300～500 ℃为碱木质素的主要热解挥发阶段和500 ℃以后的炭化过程。升温速率对碱木质素热解有一定的影响，高的升温速率导致热解起始温度和失重峰温度向高温区移动。热解反应符合一级反应动力学模型，利用Coats-Redfern法动力学模型计算得出主反应区(200～500 ℃)的活化能为39.3～43.1 kJ/mol。

3.2针对TG-FTIR的检测数据，利用红外光谱对碱木质素热解各个阶段的气体产物进行定性研究，并以CO2为标样，借助Beer-Lambert定律探讨了各气态产物的生成规律。结果表明碱木质素热解气态产物主要为H2O、CO2、CO、CH4、甲醇、酚类和N2O，产物中的CH4、甲醇、酚类和N2O主要在300～500 ℃区间内释放，随着热解温度的升高，这些气态产物在420 ℃附近集中释放，产量达到最大。

参考文献:

[1]WEBER K,LI T,LOVAS T,et al.Stochastic reactor modeling of biomass pyrolysis and gasification[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2017,5(124):592- 601.

[2]AYHAN D.Biomass resource facilities and biomass conversion processing for fuels and chemicals[J].Energy Conversion and Management,2001,42:1357-1378.

[3]MOHANTY A,MISRA M,HINRICHSEN G.Biofibres, biodegradable polymers and biocomposites:An overview[J].Macromolecular Material and Engineering,2000,276(3):1-24.

[4]FAN Y S,CAI Y X,LI X H,et al.Effects of the cellulose, xylan and lignin constituents on biomass pyrolysis characteristics and bio-oil composition using the Simplex Lattice Mixture Design method[J].Energy Conversion and Management,2017,4(138):106-118.

[5]YANG S I,WU M S,HSU T C.Experimental and numerical simulation study of oxycombustion of fast pyrolysis bio-oil from lignocellulosic biomass[J].Energy,2017,1(126):854-867.

[6]MENG A H,ZHOU H,QIN L,et al.Quantitative and kinetic TG-FTIR investigation on three kinds of biomass pyrolysis[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2013,11(104):28-37.

[7]LI K,ZHANG L Q,ZHU L,et al.Comparative study on pyrolysis of lignocellulosic and algal biomass using pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry[J].Bioresource Technology,2017,6(234):48-52.

[8]WU S B,ARGYROPOULOS D S.An improved method for isolating lignin in high yield and purity[J].Journal of Pulp and Paper Science,2003,29(7):235-240.

[9]ARGYROPOULOS D S,SUN Y,PALUS E.Isolation of residual kraft lignin in high yield and purity[J].Journal of Pulp and Paper Science,2002,28(2):50-54.

[10]刘书钗.制浆造纸分析与检测[M].北京:化学工业出版社,2004:10-30.

[11]SALO K,MOJTAHEDI W.Fate of alkalis and trace metals in biomass gasification[J].Biomass and Bioenergy,1998,15(3):263-267.

[12]RICHARDS G N,ZHENG G C.Influence of metal ions and of salts on products from pyrolysis of wood: Applications to thermochemical processing of newsprint and biomass[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,1991(21):133-146.

[13]LIU Q,WANG S R,ZHENG Y,et al.Mechanism study of wood lignin pyrolysis by using TG-FTIR analysis[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2008,82(1):170-177.

[14]XIE X F,GOODELL B,ZHANG D J,et al.Characterization of carbons derived from cellulose and lignin and their oxidative behavior[J].Bioresource Technology,2009,100(5):1797-1802.

[15]GRAMMELIS P,BASINAS P,MALLIOPOULOU A,et al.Pyrolysis kinetics and combustion characteristics of waste recovered fuels[J].Fuel,2009,88(1):195-205.

[16]CAO R,NAYA S,RAMON A,et al.Logistic approach to polymer degradation in dynamic TGA[J].Polymer Degradation and Stability,2004,85(1):667- 674.

[17]REINA J,VELO E,PUIGANER L.Kinetic study of the pyrolysis of waste wood[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,1998,37(11):4290-4295.

[18]NUNN T R,HOWERD J B,LONGWELL J P,et al.Product compositions and kinetics in the rapid pyrolysis of milled wood lignin[J].Industrial and Engineering Chemistry Process Design and Development,1985,24:844-853.

[19]陈镜泓,李传儒.热分析及其应用[M].北京:科学出版社,1985:120-136.

[20]BASSILAKIS R,CARANGELO R M,WOJTWICZ M A.TG-FTIR analysis of biomass pyrolysis[J].Fuel,2001,80(12):1765-1786.

[21]MASCHIOO G,KOUFOPANOS C,LUCCHESI A.Pyrolysis, a promising route for biomass utilization[J].Bioresource Technology,1992,42(3):219-231.

[22]PANDEY M,KIM C.Lignin depolymerization and conversion: A review of thermochemical methods[J].Chemical Engineering & Technology,2011(34):29- 41.

[23]LIU C,HU J,ZHANG H,et al.Thermal conversion of lignin to phenols: Relevance between chemical structure and pyrolysis behaviors[J].Fuel,2016(182):864-870.

[24]BREBU M,TAMMINEN T,SPIRIDON I.Thermal degradation of various lignins by TG-MS/FTIR and Py-GC-MS[J].Analytical and Applied Pyrolysis,2013(104):531-539.

[25]GONZALEZ A M,TEJIADO A,BLANCO M,et al.Agricultural palm oil tree residues as raw material for cellulose, lignin and hemicelluloses production by ethylene glycol pulping process[J].Chemical Engineering Journal,2009,148(1):106-114.