生物质活性炭烟气脱硫脱硝的研究进展

朱 晓，王 涛，马春元

(山东大学 燃煤污染物减排国家工程实验室;山东省能源碳减排及资源化利用重点实验室, 山东 济南 250061)

火力发电厂、工业锅炉等排放的烟气中包含大量SO2及NOx，是造成酸雨、光化学烟雾及地表水富营养化等污染问题的主要原因[1]。随着人们对环保问题的关注，环保法规日益严格，如何更加经济高效地脱除烟气中的SO2与NOx已经成为研究热点。目前的脱硫方式主要包括燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫(即烟气脱硫)，其中烟气脱硫技术是目前燃煤电厂控制SO2排放最有效和应用最广的脱硫技术；而脱硝技术则主要包含低氮燃烧技术和烟气脱硝技术，低氮燃烧技术的NOx减排效率较低，难以达到环保法规的要求，通常需与烟气脱硝技术配合方能达到排放要求[2]。在烟气脱硫脱硝技术中，活性炭烟气脱硫脱硝技术具有脱除工艺过程简单、无废水产生、活性炭可再生等多重优势[3]，目前活性炭脱硫脱硝工艺中主要应用的是煤基活性炭，但是煤基活性炭生产成本较高，成为其大规模工业化应用的瓶颈，因此开发低生产成本、高性能的活性炭具有重要的工业应用意义。我国生物质类废弃物每年高达7亿吨[4]，如何实现废弃生物质的资源化利用是一个重要的课题。将生物质在相对较低的温度(通常<700 ℃)、无氧或缺氧条件下热解后活化可得到孔隙结构丰富、比表面积大的生物质活性炭[5]，该生物质活性炭在脱硫脱硝中表现出了优异的性能，近些年来受到了越来越多研究者的关注[6]。笔者从生物质活性炭烟气脱硫脱硝的机理出发，综述了近年来国内外生物质活性炭烟气脱硫脱硝的研究进展，以期为生物质活性炭烟气脱硫脱硝的进一步研究提供思路和参考。

1 生物质活性炭烟气脱硫技术

所谓生物质活性炭脱硫，就是SO2在生物质活性炭上吸附并发生催化氧化的过程。首先，SO2在生物质活性炭表面的活性位上发生物理吸附，随后与烟气中的H2O和O2发生催化氧化反应生成H2SO4存储在生物质活性炭的孔隙中。

影响生物质活性炭脱硫性能的因素有很多，主要有孔隙结构、表面化学性质以及过渡金属的负载等。

1.1生物质活性炭孔隙结构对脱硫性能的影响

生物质活性炭是活性炭的一种，故其脱除机理与活性炭脱硫机理相同。目前关于活性炭脱除SO2的机理研究较多，意见并不统一[7-9]，但大部分研究者都赞同以下机理，见式(1)～式(5)(*代表活性炭表面活性位)：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

由上述机理反应方程式可见，生物质活性炭脱硫时，SO2、O2、H2O均先在炭表面的活性位上吸附，再进行反应，故微孔容积越大，比表面积越大，活性位越多，越有利于吸附。这个规律在众多研究中均得到证实[9-11]。但深入的研究表明，SO2吸附能力不仅与孔容和比表面积相关，还与孔径分布有关，微孔、中孔和大孔在SO2吸附过程中起到不同作用。Sun等[9]的研究认为微孔是气体吸附和反应的场所，中孔和大孔是H2SO4运输和缓冲的场所，中孔和大孔的存在能够保证H2SO4从微孔中不断运输出去，使微孔活性位得到恢复，从而提高吸附能力。张军等[11]针对生物质焦的研究也得到了类似结论，稻壳焦中孔的欠缺导致SO2输送困难，因此宏观SO2吸附能力降低。

综上可见，孔隙结构对生物质活性炭吸附SO2起到重要作用，微孔容积越大，比表面积越大，越有利于吸附，这是生物质活性炭比煤基活性炭对SO2的吸附能力更强的原因之一，但因为不同孔径的孔在脱硫过程中扮演了不同角色，所以孔径的合理分布对于生物质活性炭吸附SO2也十分重要。

1.2生物质活性炭表面化学性质对脱硫性能的影响

生物质活性炭表面存在各式各样的官能团，酸性官能团包括羰基、内酯基、苯酚官能团等，碱性官能团包括吡喃酮、苯并吡喃等[12]，它们的种类与数量决定了生物质活性炭的表面化学性质。目前研究普遍认为酸性官能团的分解、碱性官能团尤其是含氮碱性官能团的引入能够大大提高生物质活性炭对酸性气体的吸附能力[13-14]。

生物质活性炭中含氮官能团主要通过含氮物质(如氨水、硝酸以及胺等)对生物质活性炭进行改性处理获得。部分研究者采用HNO3对杏壳活性炭、椰壳活性炭、煤基活性炭等进行改性，结果表明改性的活性炭SO2穿透时间延长，吸附量增大，脱硫率得到较大提高[15-17]。其中，王广建等[16]采用HCl、HNO3、H2O2和NH3·H2O分别对椰壳活性炭进行氧化改性后对模型柴油中的硫进行脱除，均取得良好效果。除活性炭外，针对生物质活性焦的研究也有类似结果，冯烨等[18]采用有机胺对玉米芯活性焦改性后，SO2吸附量上升，虽然玉米芯活性焦的孔隙结构变差，但表面官能团尤其是含氮官能团的种类和数量明显增加。

由上可以看到，表面化学性质对生物质活性炭吸附SO2有很重要的影响。表面官能团尤其是含氮官能团是催化氧化的活性位，通过含氮物质对生物质活性炭改性，能够增加含氮官能团的种类与数量，增加反应的活性位，提高SO2吸附、催化氧化反应速度，从而有效的提高SO2的吸附量。

1.3生物质活性炭表面负载过渡金属对脱硫性能的影响

在生物质活性炭表面负载过渡金属及其氧化物也能够有效地提高对SO2的吸附量，目前研究较多的过渡金属及其氧化物主要有Ce、Mn等金属及其氧化物。

Liu等[19]的研究中负载Mn的核桃壳活性炭(P/AC)的脱硫率是未负载Mn的核桃壳活性炭(AC)的1.6倍。Sumathi等[20]以棕榈壳活性炭为载体，探究了Ce、V、Ni、Fe 4种过渡金属对其吸附SO2的影响，结果表明4种过渡金属均能够提高生物质活性炭对SO2的吸附能力，其中Ce表现出最好的改性效果，当Ce的负载量为10 %时，脱硫率达到95 %，同时V比Ni和Fe表现出了更好的吸附效果，这和Davini等[21]关于不同过渡金属对于活性炭吸附SO2影响的研究结果一致。费小猛[22]认为过渡金属提高SO2吸附能力的原因有两方面，一方面过渡金属离子可以与SO2结合并在O2的作用下生成硫酸盐，另一方面过渡金属离子可以作为催化氧化反应的活性中心，在O2和水蒸气的作用下将SO2催化氧化成H2SO4。

2 生物质活性炭烟气脱硝技术

在不同烟气温度窗口，可采用不同的脱硝技术，从低温区到高温区依次为：吸附脱硝、NH3-SCR脱硝及异相还原脱硝。

2.1生物质活性炭吸附脱硝

燃煤电厂、工业锅炉等排放烟气及汽车发动机尾气中氮氧化物95 %以上是NO，在低温区(<500 K)，NO在生物质活性炭的表面可以发生吸附作用形成C(NO)络合物。

目前的研究[10, 23-24]表明，生物质活性炭对NO的吸附能力强于煤基活性炭。在以往煤基活性炭对NO吸附的研究中发现，比表面积的增加能够提高NO吸附，而在张波文等[23]的研究中，椰壳活性炭和煤基活性炭在1 h内吸附NO的量分别为0.159 0和0.137 6 mmol/g，但椰壳活性炭和煤基活性炭的比表面积分别为835.755和991.825 m2/g，比表面积相对较小的椰壳活性炭对NO的吸附量相对较大。袁婉丽等[25]认为可能是由于生物质活性炭中富含K等催化性物质，大大提高了NO在其表面的化学吸附能力，因此NO在生物质活性炭表面吸附能力显著强于煤基活性炭。但目前关于生物质活性炭中催化性物质对于NO吸附的影响研究甚少，有待于进一步的研究验证。

生物质活性炭脱硫脱硝是SO2、NO在其表面吸附以及催化氧化的过程，SO2与NO会相互竞争生物质活性炭表面的活性中心(即竞争吸附)，因此SO2会对NO在生物质活性炭表面的吸附产生影响。在以往研究煤基活性炭对SO2与NO吸附的研究成果中，SO2会抑制NO的吸附[26-28]，但在一些学者的研究中生物质活性炭吸附中SO2的出现对于NO的吸附有促进作用[29-30]。

对大量文献进行总结发现这种看似矛盾的现象实质并不矛盾，可以用如下理论来解释：NO在煤基活性炭上的吸附一部分是物理吸附，NO与SO2吸附的活性位相同，因此两者之间存在竞争吸附关系，由于SO2比NO更容易吸附在活性位上且活性位有限，此时SO2的出现表现出抑制NO吸附的趋势；另一部分NO在煤基活性炭上的吸附为化学吸附，此时会发生如下反应(*代表活性位)，见式(6)～式(8)：

(6)

(7)

(8)

NO被催化氧化为NO2后与吸附的SO2反应生成中间产物C[(NO2)(SO3)]，此时NO与SO2共用同一个活性位不存在竞争吸附，SO2表现出促进NO吸附的趋势。在煤基活性炭与生物质活性炭上SO2对NO作用不同可能是由于2种吸附的比例不同。在煤基活性炭上，NO的吸附绝大部分为物理吸附，SO2与NO同时存在时，物理吸附的NO会被更容易吸附的SO2取代，整体表现为SO2抑制NO吸附；而在生物质活性炭中，由于富含K等催化性物质，导致化学吸附NO的比例增大，虽然物理吸附中的NO中仍然有一部分被SO2取代，但整体上表现为SO2促进了NO的吸附。但目前为止还没有相关方面研究可以验证以上结论，有待于进一步的实验验证。

相对于NO吸附，多个研究团队证明生物质活性炭对NO2有着更强的吸附能力。随着非热等离子体(NTP)技术和前置催化氧化剂的发展[31-32]，已能够实现从NO到NO2的高效转换，因此将NO氧化为NO2后通过生物质活性炭脱除NO2也成为一种很有潜力的脱硝方式[33-34]。

NO2在生物质活性炭上的吸附机理可用下列方程式表示(*代表活性位)，见式(9)～式(11)：

(9)

(10)

(11)

由上述机理方程式可见，NO2在生物质活性炭表面形成C(NO2)和C(ONO2)，完成在生物质活性炭表面的吸附。影响生物质活性炭NO2吸附的因素较多，目前研究较多的有H2O和O2。

H2O能够有效的促进生物质活性炭对NO2的吸附。多名研究学者分别在有H2O和无H2O的条件下进行了生物质活性炭对NO2的吸附实验。Pietrzak等[35]采用木基活性炭进行NO2吸附实验，有H2O条件下对NO2的吸附量达到无H2O条件下的2倍；Nowicki等[36]采用花生壳活性炭进行实验，有H2O和无H2O的条件下，对NO2的吸附量分别能达到66.3和58.1 mg/g；Kante等[37]在木基活性炭上分别负载Na、Ce和La，在有H2O、室温的实验条件下，对NO2的吸附量分别达到了283、215和143 mg/g，可以看出，H2O能够显著提高生物质活性炭对NO2的吸附能力。研究认为，H2O能够与NO2反应生成HNO2与HNO3，促进C(ONO2)的生成，因此NO2在生物质活性炭表面的吸附量得到提高[38]。

O2对NO2的吸附影响较小。研究者认为，目前NO2在生物质活性炭表面吸附的研究温度较低，O2不参与含氧官能团的形成，因此O2对NO2在生物质活性炭上的吸附影响较小[38]。

多名研究者的研究结果表明，相较于NO，生物质活性炭对NO2的吸附量远大于NO，原因在于NO是极性分子，NO2为非极性分子，非极性的生物质活性炭更容易吸附非极性的NO2，且H2O存在的条件下，吸附容量更大[26, 39-40]。

2.2生物质活性炭NH3-SCR脱硝

在中温区(500～1 000 K)，脱硝是通过NH3-SCR反应实现的。所谓NH3-SCR反应是指在催化剂的作用下，NH3与NO反应生成N2与水，反应过程见式(12)～式(16)：

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

式(12)反应定义为标准SCR反应，当烟气中存在NO2时，则快速SCR反应启动，如式(14)所示。与标准SCR反应相比，快速 SCR反应的反应速率更高。

目前燃煤电厂控制NOx排放广泛使用的是烟气脱硝技术，其中SCR反应催化剂对脱硝效率起到了至关重要的影响，技术中应用最为成熟是钒钛系催化剂[41]，但其反应温度窗口较高。此外，通常SCR反应器布置在除尘之前，此时通过反应器的烟气含有大量烟尘，会引起催化剂中毒失活和孔道堵塞、磨蚀等问题，降低其使用寿命。研究和开发在除尘器之后进行脱硝的低温SCR催化剂，可提高催化剂使用寿命，节约用量[42]。目前，生物质活性炭成为低反应温度窗口催化剂的研究热点，但其单独用作催化剂时，性能较差，一般需要对其进行改性处理，研究较多的改性方式包括渗氮处理和负载金属处理。

所谓渗氮处理，是指通过含氮物质(如氨水、硝酸以及胺等)对生物质活性炭进行改性处理，通过渗氮处理可以有效提高脱硝效率。一方面，游离态NH3在催化剂表面完成吸附是NH3-SCR反应的关键步骤。研究表明，渗氮处理能够提高生物质活性炭表面的含氮官能团的数量，从而有效地提高低温NH3-SCR反应中催化剂对NH3的吸附，从而提高NH3-SCR反应的活性[43-45]。另一方面，研究者[46-48]认为含氮官能团中N的额外电子处于离域状态，在NH3传递电子的条件下，容易生成更多的带电氧空位，吸附O2形成氧化能力更强的O2-，从而将部分NO氧化为NO2，从标准SCR反应转化到标准SCR反应与快速SCR反应共同发生，从而提高脱硝效率。但在渗氮处理时要注意含氮物质溶液浓度的控制 ，过高的浓度会破坏孔隙结构，使比表面积下降，影响脱硝效率，因此在处理时要选择合适的含氮物质溶液浓度。

生物质活性炭负载过渡金属及其氧化物也能有效地提高低温NH3-SCR性能。Mn、Ce是目前研究较多的过渡金属，单独负载或比例负载均能够有效提高生物质活性炭的脱硝效率[48-50]。Cr、Ti等也表现出了优异的改性性能[51]，谭珊[47]在马尾藻活性炭上负载不同过渡金属(Mn、Cr、Ce、Cu)以探究过渡金属的改性性能，负载Cr的活性炭脱硝性能最为优异，在125℃时脱硝率达92.3 %，且其N2选择性在50～150 ℃的反应温度窗口均高于95 %，同时具有良好的抗硫抗水性能。过渡金属能够有效提高低温NH3-SCR性能的原因是它拥有多种价态，成单的d轨道电子能够在不同的价态之间快速转移，通过提供自由电子以强化反应：一方面，吸附的NO中的未配对电子与金属氧化物的d轨道电子配对，削弱N—O键的强度；另一方面，金属氧化物通过电子转移将NO氧化为NO2，加速快速SCR反应以加快NOx还原的进程。

2.3生物质活性炭异相还原脱硝

在高温区(>1 000 K)，NO和生物质活性炭可发生再燃脱硝反应，其中异相还原反应占主导，N2和CO2是主要的反应产物，反应机理可以通过下列反应方程式表示(*代表活性位)，见式(17)～式(20)：

(17)

(18)

(19)

(20)

目前研究表明，在高温异相还原反应中，生物质活性炭比煤基活性炭有更强的反应活性[52-53]。束韫等[53]研究表明在对生物质活性炭和煤基活性炭负载K后，高温异相还原反应中生物质活性炭的反应活性高于煤基活性炭，这可能是由于生物质活性炭的比表面积更大，K的分散性更好，同时生物质活性炭含有更多的含氧官能团，提高了反应活性。

在再燃脱硝反应中，影响生物质活性炭与NO高温异相还原反应的主要因素有生物质活性炭种类、炭颗粒粒径、再燃区反应温度等。

王秦超等[54]以木片炭、稻秆炭、桑树枝炭和竹炭4种生物质活性炭作为再燃燃料研究，发现木片炭再燃脱硝效果最好，其脱硝效率达到63.4 %，稻秆炭和竹炭次之，而桑树枝炭没有脱硝效果，元素分析结果表明4种生物质活性炭微量元素含量相近，桑树枝炭N含量较高，因此桑树枝炭没有脱硝效果的原因可能是在再燃条件下N转化为NO，从而导致出口烟气中NO的体积分数增大。

研究者[54-55]发现生物质活性炭颗粒粒径减小以及再燃区反应温度升高，再燃脱硝效果均得到提高。原因是由于生物质活性炭颗粒粒径减小，比表面积增大，挥发分析出加快，NO与挥发分的同相还原反应以及与炭的异相还原反应均得到加强，而再燃区反应温度升高，化学反应速率增大，强化反应，但过高的温度会导致烧蚀，减少生物质活性炭的表面积，从而降低了再燃脱硝效率，因此生物质活性炭再燃存在最佳的再燃区反应温度。

目前关于高温下NO-C还原反应的研究相对较多，但对于机理的认识还缺乏进一步的研究，所得出的动力学参数也由于原料、气体成分、孔隙扩散等原因导致差别较大，因此有待于构建更为通用的动力学模型。

3 总结与展望

生物质活性炭烟气脱硫脱硝是一种高效、经济、资源化的烟气脱硫脱硝技术，笔者综述了生物质活性炭烟气脱硫脱硝的研究进展，得出以下结论。生物质活性炭烟气脱硫技术以吸附脱硫为主，其脱硫性能的影响因素较多，主要有孔隙结构、表面化学性质以及过渡金属的负载。发达的孔隙结构、孔径的合理配置、表面碱性官能团尤其是含氮官能团种类与数量的增加、过渡金属的负载都能够有效地提高生物质活性炭脱硫性能。生物质活性炭烟气脱硝技术有多种，在不同烟气温度窗口，可采用不同的脱硝技术，从低温区到高温区依次为：吸附脱硝、NH3-SCR脱硝及异相还原脱硝。吸附脱硝包括NO吸附与NO氧化吸附，生物质活性炭对NO的吸附容量较低，通过前置氧化将NO转化为NO2，可大幅度提高生物质活性炭对NOx脱除能力；NH3-SCR脱硝技术中，通过渗氮处理和过渡金属负载可有效提高生物质活性炭作为低温SCR反应催化剂的性能；异相还原脱硝中，生物质活性炭比煤基活性炭表现出更强的反应活性，较小的生物质活性炭颗粒粒径、较高的反应温度对脱硝有利。

针对生物质活性炭脱硫脱硝的研究现状，未来可在以下一些方面做进一步地探索：1)在活性炭吸附脱除SO2及NOx技术中，活性炭的再生是一个重要的环节，生物质活性炭与煤基活性炭相比，机械强度较低，再生机械损耗太大，经济性不佳。生物质活性炭中富含N、P、K等元素，在吸附SO2与NOx后可能生成含N、P、K的化合物赋存在孔隙中，可探索生物质活性炭脱硫脱硝制备生物缓释肥的可行性，以实现资源的再利用。2)在生物质活性炭NH3-SCR脱硝工艺中，相对于煤基活性炭与其他类型载体，生物质活性炭无论是自身催化特性或是作为载体，性能都更为优异，生物质活性炭表面改性方法、担载催化剂的筛选以及生物质活性炭成型机械性能，将是研究和突破方向。3)目前关于生物质活性炭异相还原脱硝反应的研究较多，但所得出的动力学参数由于生物质原料、气体组分、孔隙扩散等原因导致差别较大，对于机理的认识还缺乏进一步的研究，迫切需要建立更为通用的动力学模型。4)生物质活性炭具有特有的活性，可通过表面改性和担载催化剂实现对多污染物(SO2、NOx、Hg)的一体化脱除。

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