玉米秸秆在乙醇/水混合溶剂中液化制生物油的研究

李明洋，孙嘉君，李林桐，黄金文，郝超志，李秉硕，杨天华*

(1.沈阳航空航天大学 能源与环境学院，辽宁 沈阳 110136；2.天津大学 环境科学与工程学院，天津 300072)

近年来，在全球一次能源消费结构中化石能源依然是当代社会最主要的能源，但其资源有限。随着人类社会的迅猛发展，化石能源加剧消耗，人类不得不把目标转移到发展新能源上。生物质能因其储量丰富、可再生等优点备受关注。将生物质通过高压液化的方式转化为生物油是当前的一种重要技术手段[1]。生物质通过高压液化可以初步得到生物原油，生物原油再经过催化裂化或加氢脱氧等改性提质过程后即可转化为碳氢燃料[2]。生物质高压液化按溶剂来分主要包括亚/超临界水液化和超临界醇液化。水是使用最广泛的溶剂，具有廉价、无毒和环境友好等优点，最重要的是以水为溶剂可以避免高含水量原料的干燥预处理步骤[3]。然而，苛刻的反应条件、较低的生物油收率和高含氧量的生物油组分是以水作为溶剂的最大障碍；相比于水，醇(主要为甲醇和乙醇)的临界点低的多，能使液化反应在相对较温和的条件下进行。此外，以醇为溶剂所得生物油收率相对较高，且生物油的氧含量较低、热值高。但是，醇类溶剂的使用也会增加成本及引发一些环境问题[4]。无论以廉价易得的水为溶剂还是以临界参数更温和的醇类为溶剂，均表现出一定的局限性。而以醇/水组成混合溶剂则兼具了二者的优势，既有效降低了单纯以醇类为溶剂的成本，又减弱了反应的苛刻程度，因此以超临界醇/水为混合溶剂的液化研究得到大家的广泛关注，其中，又以甲醇/水和乙醇/水的研究最引人注目，原因在于甲醇和乙醇均可再生。Zhu等[5]在甲醇/水混合溶剂中对玉米秸秆进行液化，发现甲醇和水组成的混合溶剂具有良好的协同作用，具体表现在生物油的收率显著提高。Chen等[6]研究了杜氏盐藻在亚超临界乙醇/水混合溶剂中的液化实验，得出乙醇的体积分数为40 %时，杜氏盐藻的转化率达到最高为98.24 %，同时生物油的收率也达到最高为64.68 %。通过以上研究发现，混合溶剂的协同作用主要体现在显著提高了生物油的收率，而对于生物油品质的提升并没有太大帮助。最近，Xu等[7]对生物油模型化合物(丙酮和苯酚)和真实生物油在水/甲醇中进行了加氢液化研究，通过添加镍基催化剂，甲醇发生了水相重整反应产生一定量的氢气，为生物油的加氢提质反应提供了氢源，提质后生物油中的羰基类和酸类化合物含量明显降低，醇类和酯类化合物的含量明显增加。基于以上考虑，本研究对玉米秸秆在乙醇/水混合溶剂中的液化反应进行了研究，目的在于进一步了解在镍基催化剂存在条件下乙醇水蒸气重整反应制氢及其对玉米秸秆液化制生物油的影响作用。

1 实 验

1.1原料、试剂及仪器

实验所用生物质原料为玉米秸秆，自然风干后收集于辽宁沈阳市北郊。将玉米秸秆进行破碎、粉碎后筛选粒径≤0.613 mm的样品，保存在干燥器中备用。基于干燥基原料的特性分析见表1。

表1 玉米秸秆的工业分析、元素分析及热值Table 1 Proximate, ultimate and heating value analysis of corn stover

1)O元素由差值法计算得到 oxygen element was calculated by difference value method

NiMoS/Al2O3催化剂购自中海油天津化工研究院，经研磨至粒径<150 μm后使用。无水乙醇、二氯甲烷和丙酮均为分析纯。

6890N/5975气相色谱质谱联用仪，美国Agilent；EA 3000元素分析仪，意大利Eurovector；粉末X射线衍射仪，荷兰PANalytical B.V.；Gasboard-3100在线红外煤气分析仪，中国武汉四方。

1.2实验过程

1.2.1乙醇水蒸气重整反应 首先将150 mL无水乙醇和去离子水的混合溶液(体积比1∶1)和2 g NiMoS/Al2O3催化剂(对照组不添加)依次加到间歇式高压反应釜中，然后密封反应釜，并通入一定体积的高纯氮排空釜内空气。将磁力搅拌器设定为100 r/min，然后接通电源将反应釜内温度升到设定温度，并恒温反应1 h。反应结束后，将釜内温度风冷至室温，然后打开排气阀，用气袋收集气体。

1.2.2玉米秸秆的液化反应 首先将15 g玉米秸秆加入到同一间歇式高压反应釜中，然后与重整过程一样依次加入相同量的溶剂和催化剂(对照组不添加)，反应结束后首先将釜内温度降到室温，然后打开排气阀收集气体，待到釜内压力降到常压时再打开反应釜，然后收集并分离釜内固液混合物最终得到目标产物生物油，具体的分离技术如图1所示。

图1 玉米秸秆液化产物分离技术路线Fig.1 Procedure for separation of liquefaction products of corn stover

1.3产物表征

1.3.1气相产物分析 气体成分利用在线红外煤气分析仪分析。分析仪可同时对CO、CO2、CH4、H2、O2和CnHm进行分析。分析前气体用硅胶进行过滤，通入分析仪的气体流量为1.0 mL/min。电脑自动记录各组分的测量值，选用各组分含量稳定时的数值并求其平均值，利用归一化法计算待测气体组分的相对体积含量。

1.3.2生物油的化学组成分析 生物油的化学组成通过气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)进行分析。色谱柱为HP-5(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，测定前生物油样品先用丙酮(色谱纯)稀释，进样量为1 μL，载气为He，流量为1.0 mL/min；测定条件为：初始温度50 ℃，保持3 min后以5 ℃/min的升温速率升至180 ℃，再继续以10 ℃/min升至280 ℃并保持15 min。电离方式为EI，电子能量为70 eV；扫描范围为20～500 μ。

1.3.3生物油的元素分析 生物油的元素(C、H、N和S)分析采用元素分析仪进行测定，氧元素通过差减法得到。生物油的热值(QHHV，MJ/kg)根据杜隆公式估算如下：

QHHV= 0.338WC+ 1.442 ×(WH-WO/8)

(1)

式中:WC—生物油中碳的质量分数，%;WH—生物油中氢的质量分数，%;WO—生物油中氧的质量分数，%。

1.3.4液化产物收率计算方法 基于原料的液化产物收率计算见式(2)和式(3)，每个工况均进行3次重复实验，最终结果取3次的平均值。

Yoil=moil/m0×100 %

(2)

Ygas=ρ×VG/m0×100 %

(3)

式中：Yoil—生物油的收率，%；Ygas—气体收率，%；moil—生物油的质量，g；m0—原料的加入量，g；ρ—收集到的气体密度，g/mL；VG—收集到的气体体积，mL。

2 结果与讨论

2.1催化剂表证

NiMoS/Al2O3催化剂的XRD谱图如图2所示。通过谱图可以看出，在2θ=37.3、 45.8和66.7°处有明显衍射峰，为载体γ-Al2O3的特征峰，在2θ=39.6°处有微弱的MoS2的衍射峰。XRD谱图中未发现硫化镍的衍射峰，说明Ni在载体表面呈高度分散状态。

2.2反应温度对乙醇水蒸气重整反应的影响

图2 NiMoS/Al2O3催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD pattern of NiMoS/Al2O3 catalyst

图3 不同温度乙醇水蒸气催化重整反应气体组成Fig.3 Gas composition of catalyzed ESR at different temperatures

2.3生物油收率及元素分析

表2列出了玉米秸秆在添加和未添加催化剂的情况下，经过340 ℃液化后所得生物油的收率、元素分析和热值。添加NiMoS/Al2O3催化剂使得生物油的收率由21.26 %提高到29.57 %，很可能是因为乙醇水蒸气重整反应中产生的部分氢气具有稳定自由基阻止生物油小分子发生环化聚合反应的作用[8]，生物油中的聚合反应得到了抑制，削弱了生物油中小分子化合物聚合为大分子残渣的能力。与未加催化剂所得到的生物油相比，添加NiMoS/Al2O3后生物油中的H和C的比例有所提高，O含量降低。由于具有较低的O/C和较高的H/C，生物油的热值由32.14 MJ/kg提高到33.89 MJ/kg。已有研究表明乙醇/水混合溶剂在提高生物质液化生物油收率方面表现出协同作用[6]；在NiMoS/Al2O3催化下，乙醇水蒸气重整反应进一步提升了生物油的品质，促进了乙醇/水混合溶剂的协同作用。

表2 生物油的收率和元素分析Table 2 Elemental analysis and yield of bio-oil

2.4生物油的GC-MS分析

将反应温度340 ℃下添加催化剂与未添加催化剂得到的生物油进行GC-MS分析，具体成分见表3和表4。

根据它们含有的官能团特征，主要被分为酚类、酮类、酯类、烃类、含氮化合物和呋喃。生物油中主要成分为酚类和酯类，占到了总量的50 %以上。添加催化剂的条件下，生物油中变化最明显的是酚类物质，由未添加催化剂时的44.96 %降低到添加催化剂后的34.78 %。研究表明：酚类化合物主要源于木质素的分解[9]，且乙醇有利于酚类化合物的生成[10]，添加催化剂后，由于乙醇水蒸气重整反应，使其没有充足的时间去充当木质素水解的介质[11]，因此酚类化合物含量下降。根据GC-MS分析结果，发现添加催化剂后甲氧基酚类化合物的相对含量降低，主要是因为镍基催化剂对于C—O键的断裂效果比较显著，导致脱甲氧基反应的发生。此外，酯类也是生物油中比较重要的一种组分，且大部分酯类为乙酯类，主要原因在于乙醇可以与生物油中的酸类物质发生酯化反应[4]。酮类物质主要来源于纤维素的分解[9]，添加催化剂后，生物油中的酮类物质含量略有增加，说明在催化剂存在的条件下纤维素的分解程度得到提高。镍基催化剂的添加有助于酚类化合物的脱氧反应，显著降低了生物油中酚羟基的种类和数量，而由于催化反应的选择性，生物油中其他基团的变化并不明显。生物油中的酚类含量明显下降，对于提高生物油的稳定性具有一定意义。

表3 340 ℃时，未添加催化剂的条件下生物油的GC-MS分析Table 3 GC-MS analysis of bio-oil obtained at 340 ℃ without the addition of catalyst

表4 340 ℃时，添加NiMoS/Al2O3催化剂的条件下生物油的GC-MS分析Table 4 GC-MS analysis of bio-oil obtained at 340 ℃ in the presence of NiMoS/Al2O3 catalyst

续表4

序号No．保留时间retentiontime名称name化学式formula相对峰面积/%relativepeakarea1316．5024⁃乙基苯酚phenol，4⁃ethyl⁃C8H10O17．761416．7243⁃乙基苯酚phenol，3⁃ethyl⁃C8H10O5．591519．6434⁃乙基⁃2⁃甲氧基苯酚phenol，4⁃ethyl⁃2⁃methoxy⁃C9H12O23．311628．064十四酸乙酯tetradecanoicacid，ethylesterC16H32O21．791728．2941，3，3⁃三甲基⁃2⁃亚甲基⁃1H⁃吲哚1H⁃indole，2，3⁃dihydro⁃1，3，3⁃trim⁃ethyl⁃2⁃methylene⁃C12H15N1．431828．3554⁃甲基⁃1⁃萘酚1⁃naphthalenol，4⁃methyl⁃C11H10O2．131928．523对称八氢蒽anthracene，1，2，3，4，5，6，7，8⁃octahydro⁃C14H181．152028．6386，10，14⁃三甲基⁃2⁃十五烷酮2⁃pentadecanone，6，10，14⁃trimethyl⁃C18H36O1．342130．304棕榈酸乙酯hexadecanoicacid，ethylesterC18H36O28．252232．168油酸乙酯ethyloleateC20H38O22．172332．237硬脂酸乙酯octadecanoicacid，ethylesterC20H40O23．862435．577山嵛酸乙酯docosanoicacid，ethylesterC24H48O21．16

3 结 论

在乙醇/水混合溶剂中对玉米秸秆液化制生物油进行研究。首先研究了温度对乙醇水蒸气重整反应的影响，结果显示：在添加NiMoS/Al2O3催化剂的条件下，当乙醇与水等比例混合，达到其超临界点后，重整反应发生，且H2为主要产气成分。重整反应随着温度的升高也得到增强，尽管有相应的副反应及副产物生成，但H2产量的增加尤为显著，由320 ℃时的47 mmol增加到340 ℃时的122 mmol。在反应温度为340 ℃时，对玉米秸秆进行液化，所得生物油中的主要组成成分为酚类、酯类和酮类。添加催化剂后，生物油中的酚类含量明显下降，下降率为23 %，这可能是由于乙醇水蒸气重整反应对其产生影响，酚类化合物含量下降对于提高生物油的稳定性具有一定意义；生物油的热值较未添加催化剂的情况下有所提高，由32.14 MJ/kg提高到33.89 MJ/kg。乙醇水蒸气重整反应为生物质液化过程提供了部分氢源，可抑制某些聚合反应并促进生物油的加氢反应。

参考文献:

[1]齐会杰.我国生物质能制取液体燃料研究现状及展望[J].广州化工,2015,43(21):59- 61.

[2]张琦,马隆龙,张兴华.生物质转化为高品位烃类燃料研究进展[J].农业机械学报,2015,46(1):170-179.

[3]姜小祥,朱仕林,杨宏旻,等.生物质溶剂液化及生物油品质提升技术综述[J].生物质化学工程,2016,50(3):58- 64.

[4]李润东,李秉硕,杨天华,等.水稻秸秆在亚/超临界乙醇中的液化实验研究[J].燃料化学学报,2013,41(12):1459-1465.

[5]ZHU W W,ZONG Z M,YAN H L,et al.Cornstalk liquefaction in methanol/water mixed solvents[J].Fuel Processing Technology,2014,117:1-7.

[6]CHEN Y,WU Y L,ZHANG P L,et al.Direct liquefaction ofDunaliellatertiolectafor bio-oil in sub/supercritical ethanol-water[J].Bioresource Technology,2012,124:190-198.

[7]XU Y,LONG J X,LIU Q Y,et al.Insituhydrogenation of model compounds and raw bio-oil over Raney Ni catalyst[J].Energy Conversion and Management,2015,89:188-196.

[8]KHAMPUANG K,BORERIBOON N,PRASASSARAKICH P.Alkali catalyzed liquefaction of corncob in supercritical ethanol-water[J].Biomass and Bioenergy,2015,83:460- 466.

[9]CHEN W T,ZHANG Y H,ZHANG J X,et al.Hydrothermal liquefaction of mixed-culture algal biomass from wastewater treatment system into bio-crude oil[J].Bioresource Technology,2014,152:130-139.

[10]PRAJITNO H,INSYANI R,PARK J,et al.Non-catalytic upgrading of fast pyrolysis bio-oil in supercritical ethanol and combustion behavior of the upgraded oil[J].Applied Energy,2016,172:12-22.

[11]ONWUDILI J A,WILLIAMS P T.Catalytic depolymerization of alkali lignin in subcritical water: Influence of formic acid and Pd/C catalyst on the yields of liquid monomeric aromatic products[J].Green Chemistry,2014,16(11):4740- 4748.