FOX-7表面疏水性对药浆流变性的影响

谢　虓，刘　涛，祝　青，郑保辉

(中国工程物理研究院化工材料研究所,四川 绵阳 621999)

引　言

1,1,-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)是一种新型高能低感炸药，具有机械感度低、化学稳定性高、与聚合物相容性好等特性，是目前不敏感炸药系列中可作为炸药配方应用的理想候选物和组分之一[1-5]。

浇注型PBX制备工艺作为重要的炸药成型手段，已得到广泛应用[6-7]，而药浆的流变性是浇注型PBX加工成型过程中的关键参数之一[8-10]，它直接决定了浇注PBX的工艺可行性以及药柱成型质量。对于一般的颗粒填充聚合物复合材料而言，颗粒表面的亲疏水特性会影响浆料或悬浮体的流变性[11-12]。同样地，炸药颗粒的表面亲疏水特性也将影响药浆的流变特性。而目前对FOX-7的研究主要集中于合成方法、晶体及形貌控制、热性能等方面，而对于FOX-7颗粒表面性质研究相对较少。南海等[13]针对压装型PBX体系，研究了FOX-7表面能以及氟聚合物溶液对FOX-7颗粒的润湿性能。

本研究针对浇注型PBX体系，选用十六烷基三甲氧基硅烷对FOX-7进行表面疏水改性，采用改性前后的FOX-7作为分散相、HTPB(端羟基聚丁二烯)预聚体作为连续相，对比研究表面改性前后FOX-7颗粒填充药浆的流变特性，探讨其表面不同亲疏水特性对药浆流变特性的影响。

1　实　验

1.1　试剂与仪器

FOX-7，西安近代化学研究所；HTPB预聚体，工业品，羟值0.75mmol/g，黎明化工研究院；十六烷基三甲氧基硅烷，纯度≥85%，阿拉丁试剂公司。

DV-Ⅲ型旋转黏度计，Brookfield公司；Nexus870型傅里叶红外变换光谱仪，Nicolet公司；DSA 30型接触角测量仪，KRüSS公司。

1.2　FOX-7表面疏水改性

称取5g FOX-7，加入质量分数5%的十六烷基三甲氧基硅烷乙醇溶液，搅拌30min，然后静置1h，过滤分离出固体，得到表面疏水改性的FOX-7。

1.3 　FOX-7/HTPB药浆制备

分别称取4g疏水改性前后的FOX-7颗粒，加至6g HTPB预聚体中，搅拌均匀，配制成质量分数为40%的药浆，分别命名为HyI-F和HyO-F。

1.4　性能测试

采用傅里叶红外变换光谱仪测试改性前后FOX-7颗粒的红外吸收光谱，波数范围400～4000cm-1；采用接触角测量仪测量载玻片压平后的FOX-7粉体与水及HTPB预聚体的接触角；采用旋转黏度计，选取21号转子，测定不同温度、不同转速下药浆的黏度。

2　结果与讨论

2.1　表面改性前后FOX-7的红外光谱

改性前后FOX-7的红外吸收光谱如图1所示。

由图1可知，表面改性后的FOX-7出现了2852cm-1与2919cm-1两个红外吸收峰，分别对应于-CH2-的对称伸缩振动与非对称伸缩振动峰，来源于FOX-7表面包覆的十六烷基三甲氧基硅烷中的亚甲基结构。

2.2　表面改性前后FOX-7与液体的接触角

表面改性前后FOX-7与水、HTPB预聚体两种液体的静态接触角如表1所示。

表1　表面改性前后FOX-7与水、HTPB的静态接触角

由表1可以看出，未经表面改性的FOX-7颗粒亲水性较强，水能够在粉体表面完全浸润铺展，两者静态接触角为0°；经过表面疏水改性后，FOX-7颗粒与水的静态接触角增至151.44°，具备了较强的疏水特性。表面改性前FOX-7颗粒与HTPB预聚体的静态接触角为110.78°，改性后静态接触角增至135.12°。结果表明，表面改性后，液体对FOX-7颗粒表面的浸润性变差。

2.3　FOX-7表面疏水特性对药浆流变性的影响

2.3.1对药浆流动曲线的影响

在转速为3～15r/min-1(对应剪切速率为0.8～4.2s-1)、温度为40、50、60、70℃下，测定药浆的剪切应力，流动曲线如图2所示。

由图2可知，两种样品的剪切应力随着温度的升高而下降，即随着温度的升高，两种样品的表观黏度也随之下降。其原因是当温度升高，HTPB预聚体黏度下降，导致药浆黏度下降。在不同温度下，表面改性后的FOX-7样品剪切应力均高于改性前样品，其原因可能是，HTPB对表面改性前的FOX-7颗粒浸润性较好，颗粒表面能够形成一层液体薄膜，对颗粒间的摩擦起到润滑作用，增加了分散相之间的滑动性。而表面改性后的颗粒不能被连续相完全浸润而形成有效的润滑层，所以在相同剪切速率下，其剪切应力更大，药浆表观黏度也更大。

2.3.2对药浆黏流活化能的影响

分别选取剪切速率1.4、2.8、4.2s-1下的药浆表观黏度与温度的关系，根据黏流活化能与温度的阿伦尼乌斯公式(公式(1))，作1/T与η的线性关系曲线，即可求得不同剪切速率下药浆的黏流活化能Ea，结果如表2所示。

η=A·exp(Ea/RT)

(1)

式中:η为药浆表观黏度;A为频率因子;Ea为黏流活化能;R为理想气体常数;T为温度。

表2　不同剪切速率下药浆的黏流活化能(Ea)

由表2可以看出，两种药浆的黏流活化能均随着剪切速率的增大而增大，说明剪切作用使得药浆在流动过程中克服的内摩擦及能垒增大。而药浆HyI-F的黏流活化能均高于HyO-F，药浆的黏流活化能越大，黏度对温度的依赖性就越强。随着剪切速率增大，两者的黏流活化能差值减小，说明当温度升高，颗粒表面疏水特性对药浆流变特性产生的影响程度减小。

2.3.3对药浆触变性的影响

通过对旋转黏度计转子转速的编程设定，测定了药浆从剪切速率由0.8s-1上升至4.2s-1再降至0.8s-1的剪切应力，以剪切速率对剪切应力作图，获得由上行曲线和下行曲线形成的滞后环。药浆剪切应力与剪切速率关系符合幂率模型：

τ=Kγn

(2)

方程两边同时取对数可得：

lnτ=nlnγ+lnK

(3)

作lnγ与lnτ的线性关系曲线，求得上、下行曲线各自的流动指数n。通过比较上、下行曲线n的差值Δn(Δn=nup-ndown)，可以获得不同药浆的触变特性。

不同温度下，各样品上、下行曲线流动指数n及Δn如表3所示。

表3　不同温度下药浆的上、下行曲线流动指数n及差值Δn

由表3可看出，在不同温度下，与上行曲线相比，HyI-F药浆的下行曲线n值均增大，Δn均为负值，说明经过剪切后，药浆更加接近牛顿流体。其原因可能是，HTPB预聚体对未经过表面处理的FOX-7颗粒浸润性较好，FOX-7颗粒之间形成的絮凝结构强度较高，絮凝结构中包裹了一定量的HTPB预聚体，这些絮凝结构之间还可能相互连接形成连续的整体，对转子产生了较大的阻力。在转子运转后，随着转速逐渐增加，药浆受到剪切力的作用，絮凝结构不断被破坏，释放出包裹在其中的HTPB预聚体，可流动的液相成分增加，流体更加接近牛顿流体。在40℃和50℃下，HyO-F的下行曲线n值减小，经过剪切后，更加偏离牛顿流体，这可能是由于HTPB预聚体对表面改性后的FOX-7颗粒浸润性变差，减少了絮凝结构的形成，与HyI-F药浆呈现相反的规律；而随着温度的升高，其变化趋势与HyI-F药浆相同，说明随着温度的上升，表面疏水特性对药浆的触变性影响减小，这与其对药浆黏流活化能的影响规律相似。

在浇注PBX的制备过程中，药浆的黏度以及触变性是影响其流平性能以及最终炸药件质量的关键因素。上述实验结果表明，通过改变FOX-7表面疏水特性，一方面可以提升药浆的黏度，降低黏流活化能，可为调控总固相含量相对较低的药浆体系中的颗粒沉降速率提供有效途径；另一方面可以改变药浆的触变性，HTPB预聚体对改性后的FOX-7颗粒浸润性较差，减少了絮凝结构的形成，这有利于提高炸药颗粒(特别是细颗粒)的分散均匀性。

3　结　论

(1)采用十六烷基三甲氧基硅烷对FOX-7进行表面疏水处理，傅里叶红外光谱测试结果证明其表面包覆有十六烷基三甲氧基硅烷。颗粒与水、HTPB预聚体的静态接触角分别由0°、110.78°增至151.44°与135.12°，疏水性增加。

(2)表面疏水处理后的颗粒填充药浆表观黏度增加，黏流活化能降低。

(3)表面疏水的FOX-7颗粒填充药浆的触变性发生显著变化。未处理的FOX-7颗粒填充的药浆，经过剪切后更加接近牛顿流体。在40℃和50℃下，经过表面疏水处理的颗粒填充药浆在经过剪切后，其流变特性更加偏离牛顿流体，而随着温度上升，其流变特性更加接近牛顿流体。

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