肖立群,樊学忠,王 晗,李吉桢,唐秋凡
(西安近代化学研究所,陕西 西安 710065)
为了提高固体推进剂的能量性能,常使用高热值的轻金属(Mg、Al、Be、B等)作为推进剂中的高能燃料,其中铝粉的使用最为广泛[1]。推进剂中加入铝粉能够改善火箭发动机的内弹道性能,如提高推进剂的密度、燃烧温度、发动机比冲等[2-4],另外铝粉燃烧形成的具有特定粒度分布的惰性氧化铝凝聚颗粒也有助于推进剂的稳定燃烧[5-6]。
然而,在实际应用中,铝粉用量很难达到理论最佳水平。国内研究的一种微烟高能CMDB推进剂,加入质量分数3%~5%的铝粉后可使推进剂实测比冲提高到250s以上,但进一步提高铝粉用量却使推进剂实测比冲降低,并在燃烧产物中发现大量未完全燃烧的含铝颗粒。这说明在推进剂实际燃烧过程中,随着铝粉含量的进一步增加,其燃烧效率大幅降低。国内外研究表明,推进剂中的铝粉在燃烧过程中经历了一系列物理化学变化,产生了不同尺寸和形状的凝聚相燃烧产物(CCPs),主要包括团聚物和细颗粒氧化物两类,其中铝团聚物的影响最为关键。一方面由于推进剂燃烧时铝粉的团聚过程使得部分金属被包裹在团聚物中,造成金属铝的不完全燃烧,研究表明[7]未燃烧铝的质量分数每增加10%,比冲损失约为1%。另一方面,喷管中液相含铝凝团的运动速度低于气流流动速度,不能将热量向气流完全传导,使得喷管气流速度低于理论流速,造成两相流损失[8]。此外,铝粉在推进剂中燃烧形成的团聚物会使发动机喷喉表面出现熔渣沉积,造成燃烧室压强升高,加剧对绝热层和喷管材料的冲刷与烧蚀,甚至使发动机不能工作[9-10]。因此,开展含铝推进剂凝聚相燃烧产物研究,尤其是揭示铝团聚物的形成过程机理,深入研究铝粉团聚现象的影响因素,具有重要的意义。
本文主要介绍微米铝粉在推进剂中的凝聚相燃烧产物、推进剂燃烧过程中铝粉的团聚历程、团聚主要影响因素以及铝团聚现象的抑制方法。
研究表明[11-12],铝粉在推进剂中的反应历程主要包括两个阶段,首先是铝的凝聚相燃烧产物在燃面处的形成过程,这一过程与推进剂的燃烧性能直接相关,对铝团聚物的形成最为关键;其次是凝聚相燃烧产物随气流离开燃面,在两相流中的运动和燃烧过程。为了揭示铝团聚物的形成机理,有必要对推进剂凝聚相燃烧产物进行收集并表征以获得可靠的实验数据。由于含铝液滴在气相反应区中的燃烧以及颗粒间的融合及破裂等现象会造成凝聚相燃烧产物粒径、形貌及成分的变化,因此推进剂燃面附近的凝聚相燃烧产物更具研究价值。
目前获得铝粉在燃面处形成的凝聚相燃烧产物粒径及形貌的方法主要有两种:一种是利用燃烧粒子淬灭收集装置来收集凝聚相燃烧产物,该装置是一种密闭燃烧室,在推进剂试样的燃面附近放置粒子收集器,收集器中置有淬熄介质(如惰性气体、冰或非反应性液体等),在推进剂燃烧时利用收集器淬熄并收集从燃面直接喷出的凝聚相燃烧产物[13]。此方法可直接对收集到的熄火粒子进行粒径及理化性质分析,但离开燃面的燃烧产物会在被淬熄灭之前继续燃烧,因此从燃面到淬熄介质间的距离会对所收集到的熄火颗粒性质产生一定影响。如Liu等[14]发现收集到的铝团聚物粒径在接近燃面处随淬熄距离有明显变化,而淬熄距离在大于17~27mm后,铝团聚物粒径基本保持不变。另一种方法是利用高速显微摄影装置,以慢镜头捕捉燃面上凝聚相燃烧产物的形貌及行为,该方法对样品几乎不施加外界干扰,可以获得燃面处团聚物的粒径及形成历程,但在高压下由于烟雾过大难以获得清晰的观测结果,并且以照片中光斑大小来判断团聚物粒径通常会使结果偏大[15]。
研究者应用以上两种方法广泛研究了不同种类推进剂燃烧产生的凝聚相燃烧产物[6,12-13,16-20]。结果表明,根据粒径大小可将铝粉在燃面处形成的凝聚相燃烧产物分为团聚物和细颗粒氧化物两类。其中团聚物为球形熔融铝液滴,其粒径通常为几十到数百微米,由金属铝、氧化铝及其他杂质构成。实验发现铝团聚物部分存在气孔,主要包括两种类型[11]:一种为“Matrix”型团聚物[16-17],它是一类球形的氧化铝颗粒,在其上含有相互分离的铝滴(见图1),大部分铝滴存在于氧化铝和气相的界面处,但也存在铝滴完全被氧化铝包裹的情况;另一类团聚物则为一侧带有氧化铝帽状结构的球体[17-18](见图2),其粒径通常比“Matrix”型团聚物小。这两种团聚物的产生与推进剂种类和燃烧环境有关[21]。
细氧化物颗粒主要包括两类:一类是粒径小于1~2μm的氧化铝烟雾颗粒(SOPs)[11]或高分散氧化物(HDO)[12],主要由未参与团聚的铝颗粒燃烧产物和团聚物表面铝蒸汽氧化后凝结形成的小尺寸氧化物构成;另一类是粒径在2~10μm的微米氧化物颗粒(MOPs),Glotov[22]和Price[23]等认为MOPs主要由铝团聚物表面的氧化铝转化而来,而Jeenu[16]和Ao[18]等研究发现部分MOPs是小颗粒SOPs的聚集体。
研究表明[24],推进剂燃烧时产生的凝聚相燃烧产物大部分为细颗粒氧化物,但鉴于铝团聚物对推进剂能量性能和发动机工作安全性产生主要影响,因此研究人员着重开展了铝在推进剂燃面的团聚机理、团聚影响因素以及铝团聚抑制方法的研究。
目前,在推进剂中实际应用的主要为表面包裹有Al2O3层的微米级铝粉,平均粒径为6~100μm,常用铝粉的平均粒径为15~30μm[25]。燃面处铝粉的状态变化与金属铝自身特性和固体推进剂的燃烧特性有关。首先,铝粉表面的Al2O3层是一种致密的氧化物壳体,紧紧地包裹着铝颗粒,文献[25]认为,只有尺寸小于O2分子的氧化活性物质(如-O、-OH、HF等)才能渗入氧化层中进一步氧化金属铝,而这些活性物质在推进剂燃烧时的嘶嘶区并不存在,因此氧化层的存在可以防止铝粉的进一步氧化。其次,固体推进剂燃烧表面温度(约900K)并不能达到铝粉及其氧化物的沸点(Al约为2750K,Al2O3约为3253K),而铝粉的点火温度尽管与铝粉粒径和升温速率有关,但也远高于推进剂燃面温度[26],因此在推进剂燃烧表面上的微米级铝粉及其氧化物不会立即点火或分解。另外,研究发现[12,27],复合固体推进剂在燃面处会形成一层由黏合剂分解形成的碳骨架、金属和金属氧化物构成的骨架层,骨架层是一种透气的三维网状结构,与熔融的黏合剂一起作用使金属粒子及其氧化物滞留其中,并为粒子间接触提供了条件。综合以上因素,燃面处的铝粉不会立刻点火或气化,由于骨架层的存在也不会立刻随推进剂分解产生的气流脱离燃面,因此首先发生金属铝在燃面处的熔融过程。
由于Al的熔点(933K)远低于Al2O3(2345K),并且固体铝相对于液体铝的体积膨胀率相差约为6%,因此随着温度升高,铝粉内部熔融的金属铝会撑破氧化层,滞留在燃面处的铝粉相互接触,使它们发生融联,形成不规则形状的联结体[28]。随着燃面退移,联结体在燃面上进一步堆积并向更热的气相区延伸,形成珊瑚状结构的聚集体(见图3(a))。聚集体温度进一步升高使得熔融部分完全融合,坍缩成为球形液滴,而熔融的氧化铝则由于张力作用在液滴一侧聚集形成氧化物帽(见图3(b)~(d)),构成了尺寸在50~500μm左右的团聚物结构。同时,部分团聚物液滴在燃面附近点火燃烧,点火意味着铝粉团聚过程的结束,因此点火延迟时间越短,铝粉的团聚程度将越小,其燃烧效率就越高[29]。
铝粉所受的热流密度越大,其点火延迟时间就越短[31],因此推进剂燃烧时向燃面反馈的热量越多越有利于表面铝粉及铝凝团点火。Price等[32]对AP-黏合剂“三明治”模型推进剂的研究表明,在AP-黏合剂界面上方的分解气体相互掺混,并在动力学控制前沿火焰(LEF)上方形成微元扩散火焰(见图4),而前沿火焰距离燃面的位置与燃烧压强和氧化剂粒径有关。氧化剂粒径越大、压强越高,越有利于微元火焰的形成,使得火焰前沿靠近燃面区域,从而加强气相反应区对推进剂凝相的热反馈。Mullen等[33]对含铝“三明治”推进剂燃烧观测结果表明,铝团聚物只有到达扩散火焰前沿区域时才有足够温度使其点火燃烧。此外,Beckstead[34]认为高压下推进剂燃面分解加快,氧化性气体产物富集,也有利于铝团聚物的点火。
燃烧的团聚物在熔融的燃面上运动,并随着推进剂分解产物气流脱离燃面,进入燃烧室继续燃烧,在此期间存在团聚物间的融合现象。刘佩进等[35-36]在5MPa下,利用高速显微摄影装置观测了NEPE推进剂燃面处铝粉的团聚过程,结果表明铝粉颗粒在20ms内经历堆积、聚集和团聚3个阶段形成团聚体液滴。此外,该研究还详细论述了团聚体液滴间的“二次融合”现象(见图5),当燃烧的团聚物在燃面以及燃面上方随气流运动时,团聚物液滴会在水平和垂直方向上相互接触,并立刻融合为一个大粒径团聚物。
推进剂燃烧时铝粉团聚过程主要经历了熔融、堆积、团聚、点火4个阶段,因此铝团聚物尺寸及性质由铝粉在燃面处的熔融程度、滞留时间和点火速度等决定。这些性质主要与推进剂燃烧表面气相产物种类、含量及推进剂燃面温度场有关,其中包含了复杂的反应热力学和动力学过程,而直接研究这些过程与铝团聚物的关系存在困难。因此,目前人们主要研究了推进剂配方及燃烧性能的表观因素对铝团聚物粒径、粒径分布和相对含量的影响,包括氧化剂粒径及级配、铝粉粒径、燃烧室压强和燃速等。
研究认为,氧化剂颗粒在推进剂中的分布结构对铝团聚物的初始结构有重要影响,调节氧化剂粒径及级配是调节铝粉团聚程度的有效方法。自20世纪60年代以来,研究者提出了“口袋模型”[37]来描述推进剂中氧化剂空间排布对铝粉团聚的影响,并对其进行了数学描述[38]。该模型认为粗粒径氧化剂(如AP)颗粒在推进剂中以随机方式装填,相邻氧化剂颗粒包围成的间隙可视作“口袋”,其中填充了细氧化剂颗粒、铝粉和黏合剂。推进剂燃烧时产生的铝团聚物来自各“口袋”中所包裹的铝粉。根据这一模型,通过调节氧化剂粒径及级配来减小“口袋”体积,可使“口袋”中铝粉的数量减少从而减小团聚物尺寸。然而,依据“口袋模型”对团聚物粒径及分布的预测结果与实际结果存在偏差,于是Babuk[39]提出了“口袋桥”(Interpocket Bridge)概念来解释属于不同“口袋”中铝团聚物的融合现象,以及“亚口袋”(Sub-pocket)概念来解释一个“口袋”中形成多个铝团聚物的现象。此外,Jackson、Maggi、Gallier等[40-42]利用计算机仿真技术构建了推进剂颗粒装填模型,基于“口袋”概念,该仿真模型可根据铝颗粒的分布规律来确定铝颗粒的团聚范围,并可计算出团聚物的粒径及粒径分布。
Sambamurthi等[43]系统研究了采用粗粒径AP(390μm)和细粒径AP(17.5、49.0、82.5、107.5、137.5、196.0μm)二元级配配方的AP/Al/PBAN推进剂中铝团聚物与氧化剂粒径间的关系。结果表明团聚物平均粒径会随着细AP含量的增加及粒径的增大而减小。Suzuki等[19]根据“口袋模型”计算了不同配方推进剂“口袋”中的铝粉含量及铝粉与细粒径AP的质量比,结果表明“口袋”中细AP相对含量越高,铝团聚物粒径越小。这一方面是由于氧化剂含量增加使推进剂燃烧气相区域富氧,并且细AP粒径的增大使其易于形成AP-燃料微元火焰,火焰距离燃面更近,有利于铝粉的点火;另一方面,较大的细AP颗粒也能对铝粉形成包裹,使有效“口袋”的体积减小。这两方面都有利于铝团聚物粒径的减小。
不同种类氧化剂的理化性质存在差异,因此对铝粉团聚也会产生影响。如Al/AP/HTPB推进剂燃烧产生的团聚物粒径通常会小于Al/AP/RDX/HTPB推进剂[44]。Glotov[45]分别以RDX和HMX部分替代推进剂中的AP。尽管配方中使用的RDX粒径(380μm)小于HMX粒径(490μm),但结果表明,含有RDX的推进剂燃烧产生更多的铝团聚物,且团聚物具有更大的平均粒径和更高的活性铝含量。以上结果说明推进剂中加入硝铵类氧化剂会加重铝粉团聚,而RDX的使用更加重了这一现象。这是由于RDX和HMX的熔融温度分别为470K和550K,低于AP和一般推进剂的燃面温度(分别为620K和900K)。因此含硝铵推进剂的表面易形成熔融层;另外,由于含硝胺的推进剂的气相燃烧产物含氧量稍低,H/HO含量较高[46],这使铝粉点火受阻;其次,与HMX不同,RDX会先熔化再分解[47],因此燃面熔融的RDX更容易使铝凝团滞留其中。以上因素都将导致铝团聚物的形成。
通常认为提高燃烧压强可使铝团聚物粒径减小。Takahashi等[48]分别在压强为0.1、0.5和0.9MPa下进行实验,发现随着压强升高,推进剂燃速增大,铝团聚物粒径减小。并通过计算得出随着压强升高,推进剂中参与团聚的铝粉颗粒数量减少。Liu等[14]利用淬火粒子收集弹收集了不同压强下Al/AP/RDX/HTPB推进剂的凝聚相燃烧产物,结果表明6.9MPa下的团聚物粒径小于2.1MPa下。Sambamurthi等[43]也报道了类似结果。这是由于高压下推进剂燃烧火焰更接近燃面,气相向燃面的热反馈增大,这一方面能提高推进剂燃速,减少铝粉在燃面的停留时间;另一方面使铝粉点火加速,减少了铝粉颗粒间的熔融凝聚时间,最终使团聚产物粒径减小。另外,提高燃烧压强也会提高铝粉的燃烧效率。Babuk等[49]对Al/HMX/含能黏合剂复合推进剂在不同压强下的燃烧团聚物组分进行了分析,结果表明,在低压段(约1MPa)收集的团聚物中的铝质量分数在33%~46%,而在高压段(4~6MPa)收集到的是小粒径的烟灰颗粒,铝含量几乎可以忽略。
尽管大部分研究结果表明压强与团聚物粒径呈负相关,但Babuk等[11-39]认为压强对团聚物粒径的影响并不明确。他认为不同种类的推进剂具有不同的“骨架层”结构,这使得铝粉在不同压强下根据不同的机理发生团聚,并产生不同种类的团聚物。如,铝粉在“B型”推进剂燃烧时的团聚过程中,存在“口袋”中的铝粉提前离开燃面的“亚口袋”作用,该作用在压强升高时造成参与团聚的铝粉量减少。另外也存在相邻“口袋”中铝粉相互熔联的“口袋桥”作用,该作用在压强升高时会造成团聚物增大。因此两种作用相互竞争,使压强对团聚物的影响变得复杂[12]。
铝粉粒径变化对推进剂燃烧性能作用明显[50],因此对铝团聚也有一定影响。尽管加入纳米铝粉后推进剂的燃速更高,点火速率更快使得团聚物粒径更小,但纳米铝粉存在活性铝含量低、老化速度快、危险性大等缺点[51-54],因此微米铝粉依旧被广泛使用。Liu等[14]收集了含有铝粉粒径分别为7、17、31μm的推进剂的凝聚相燃烧产物,结果表明,团聚物粒径随着铝粉粒径的升高而降低。此外他还使用图像分析技术研究了团聚物的平均粒径及分布,并得到类似结果[7]。Anand等[55]分别将粒径为15、34和85μm的铝粉用于HTPB推进剂中,结果表明粒径为15μm铝粉的团聚程度最大,而粒径为85μm铝粉几乎未发生团聚。Sambamurthi等[43]研究表明,随着铝颗粒尺寸的增加(5、15、30μm),团聚物粒径呈先增大后减小的趋势。通常认为,当铝粉粒径较小时(小于10μm),由于小体积效应,存在加速点火的情况,这时铝的团聚程度较小;铝粉为中等粒径时,颗粒间距较小,易于相互融联,团聚程度较大;当铝粉颗粒尺寸进一步增大,其加热后熔融程度小,相互聚集程度小,另外大粒径铝粉在燃面处距离火焰更近,更易于点火,这些因素都使得大粒径铝粉倾向于单颗粒燃烧而非团聚。
此外,Babuk等[56]收集了聚异戊二烯复合推进剂的铝团聚物,发现相对于粒径为22μm的铝粉,使用粒径为10.5μm的铝粉可加快推进剂点火,团聚物中氧化铝含量较高;在高压下,由于粒径为22μm的铝粉熔联程度大,易形成“口袋”间的桥联,使团聚物粒径出现双峰分布。Gany认为[57],在复合推进剂燃面上存在熔融反应层,由于张力的作用,铝粉随着反应层的推移而向下方运动并相互聚集,铝粉粒径与该反应层厚度间的关系决定了团聚物的粒径。当铝粉粒径较小时(约1μm),反应层中的铝颗粒会快速点火;当铝粉粒径小于反应层厚度时,铝颗粒会随着反应层下降相互聚集,直到反应层中聚集饱和的铝粉突出反应层表面并发生点火,这时铝粉熔融团聚为较大颗粒;当铝粉粒径略大于反应层厚度时,暴露在燃面的铝粉点火时间快速下降,并倾向于单颗粒点火,不发生铝颗粒间的聚集,因此团聚物粒径较小;铝粉粒径进一步增大,反应层对铝粉的影响很小,铝颗粒不发生团聚并倾向随着强气流离开燃面并在燃面上方点火。
推进剂燃速与氧化剂及铝粉粒径[58]、金属燃料种类[59]、燃烧压强[32]等因素有关,因此燃速对团聚物的影响实际上是多种因素的综合结果且影响规律并不明显。一方面,燃速能改变铝粉在燃面处的停留时间,燃速越大,铝粉受到气体的推动力越大,停留时间越短,团聚体尺寸就越小[60]。另一方面,高燃速意味着推进剂中铝粉相互聚集的速度更快,若聚集速度的增加大于停留时间缩短所带来的影响,也会导致更大团聚物的产生。Takahashi等[61-62]将AP部分替换为硝酸铵(AN)使推进剂燃速降低,在不改变燃烧压强的情况下,发现团聚物粒径随燃速的升高而降低,这是由于不含AN的组分由于燃速较大,铝粉易被气流带走,在燃面上停留时间短,因此团聚物粒径较小。Anand等[55]通过提高压强来提高Al/AP/HTPB推进剂的燃速,收集得到的团聚物平均粒径随燃速的增加而升高,这是铝粉聚集速度加快的结果。这也证明了燃烧压强升高时,团聚物粒径也存在增大的现象。
研究人员曾使用纳米铝粉来抑制推进剂燃烧时的铝团聚[63-65],但目前认为使用改性微米铝粉对团聚抑制效果较好。 Gany和Caveny[57]认为提高铝粉的点火能力可以降低团聚,因此能够提高铝粉点火速度的方法往往被用于解决铝粉团聚问题。他们制备了一种用Ni包覆的铝粉[66],由于Ni和Al之间存在放热反应,使这种铝粉可在1000K下点火燃烧,远低于普通铝粉的点火温度,从而减少点火时间。他们还将这种铝粉应用到固体推进剂配方中,发现该推进剂燃烧后铝粉的团聚物粒径相对于对照组推进剂下降了20%~50%[67]。Glotov等[68]使用多种聚合物包覆铝粉表面,由于含氟聚合物在分解时放热,并且对铝粉能量扩散有阻隔作用[69],可其使点火时间缩短,并发现使用某些含氟聚合物可以减少团聚物总量,但团聚物粒径略微增加。Li等[70]则发现有机氟化物包覆铝粉使燃烧产物粒径降低。Yavor等[71]将自制的多孔铝粉用于HTPB推进剂中,由于该多孔铝粉比表面积达12~18m2/g,与高活性纳米铝粉相当,因此具有较高的活性和较快的点火速度,由该推进剂燃烧产生的铝团聚物的中值粒径仅为一般推进剂的70%。
另一种减少铝粉团聚的方法是使铝粉在燃面处升温时发生破裂,从而防止大粒径铝凝聚团的产生。为此,Sippel等[72]使用机械活化法制备了Al/PTFE(聚四氟乙烯)复合物颗粒,并替代铝粉将其作为燃料用于推进剂中,结果表明,使用Al/PTFE(质量比70∶30)颗粒得到的燃烧产物平均粒径为25μm,甚至比初始复合物颗粒的平均粒径还要小,与普通铝粉相比,得到的团聚物粒径下降了66%,取得了很好的团聚抑制效果。分析认为,这一方面是由于Al与PTFE间存在放热反应,加快了铝粉的点火;另一方面是由于PTFE分解及氟化铝的升华释放出气体,使颗粒破裂,粒径减小。为了验证复合金属颗粒中气体释放行为对降低铝团聚的有效程度,该研究组又制备了Al/LDPE(低密度聚乙烯)复合颗粒[73],并将其应用于推进剂中。研究结果表明,LDPE分解放热量低,但分解时产生的大量气体使复合物颗粒分裂,减少了颗粒点火时间和燃面滞留时间,并使团聚物的粒径从75.8μm降至29.0μm。该结果表明向铝粉中加入易放气组分是抑制铝燃烧团聚现象的有效方法。
以上方法对抑制铝粉的团聚都起到了一定效果,但对铝粉进行物理化学改性减少了金属铝的有效含量,可能造成推进剂的能量降低。如Reese等[74]利用Ni/Al金属间复合物颗粒替代推进剂中的铝粉,并使推进剂燃烧团聚物粒径从235μm降至90μm,但由于Ni的加入,使推进剂的理论比冲降低了25s。因此满足推进剂能量要求的铝团聚抑制方法仍有待研究。
固体推进剂中铝粉的凝聚相燃烧产物对推进剂的燃烧效率、能量性能和稳定燃烧有重要影响,尤其是铝团聚物造成的推进剂能量降低、发动机熔渣沉积和绝热层烧蚀等问题也有待解决。目前研究结果表明:
(1)在铝粉的凝聚相燃烧产物中,铝团聚物对推进剂性能产生主要影响;
(2)铝团聚物形成过程包括熔融、堆积、团聚、点火4个阶段;
(3)压强、燃速、铝粉粒径、氧化剂粒径及级配是影响铝团聚程度的主要因素,而各因素对铝团聚的影响主要基于推进剂微观结构以及铝粉熔融团聚过程和铝凝团点火过程的竞争关系;
(4)推进剂燃烧过程中铝粉团聚的抑制方法目前主要是应用新型铝粉及铝粉的物理化学改性。
基于目前研究现状,建议今后还需在以下几个方面加强研究:
(1)解决较高压强下推进剂燃烧烟尘造成的推进剂燃面观测及辨析困难等问题,获得火箭发动机正常工作条件下的铝团聚及燃烧行为;
(2)对影响铝粉团聚的因素进行深入研究,特别是基于推进剂燃烧温度环境,燃面处凝相和气相的动力学特征来研究其对铝团聚的影响;
(3)建立能够基于推进剂燃烧物理过程的铝粉团聚预测理论模型,提高推进剂配方设计水平;
(4)寻找能够满足推进剂高能量要求的铝粉团聚抑制技术。
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