喷雾重结晶细化法制备超细HMX及其性能表征

侯聪花，刘志强，张园萍，张诗敏，郭　晨，李聪聪

(中北大学环境与安全工程学院，山西 太原 030051)

引　言

奥克托今(HMX)具有高能量，但其机械感度和冲击波感度较高，在许多条件下限制了其应用[1]。目前，通常采用加入钝感剂或通过惰性黏结剂包覆来降低含能材料的机械感度，达到稳定性和安全性的要求，然而加入钝感剂或黏结剂使炸药的热分解性能受到影响，且其爆热、爆速等本征特征会有所降低，影响炸药的实际使用性能[2-3]。炸药粒子的大小及形貌对其物理和化学性质具有重要影响。研究表明[4-5]，炸药超细化后其性能及使用价值都有很大提高。尚菲菲等[6]研究了环己酮、DMSO、NMP、丙酮和乙腈等溶剂及超临界流体增强溶液扩散技术(SEDS法)和超临界反溶剂技术(GAS法)的不同工艺参数对HMX形貌和晶型的影响，未研究不同非溶剂在重结晶过程中的影响。余咸旱等[7]利用γ-丁内酯重结晶6种粒度的HMX，但仅采用了γ-丁内酯单一溶剂，未考虑其他溶剂及非溶剂对重结晶过程中HMX粒度的影响。周小伟等[8]利用硝酸为溶剂、水为非溶剂重结晶制备出球形化程度较高的HMX，但仅用一种溶剂及非溶剂，未考虑其他溶剂及非溶剂在重结晶过程中的影响。侯聪花等[9]利用非溶剂制备亚微米级HMX，其中考虑到3种不同非溶剂对细化HMX的影响，但未研究不同溶剂对其细化的影响。

本实验以二甲基亚砜、丙酮、硝酸为溶剂，以水、乙醇、氯代烷烃(1,2-二氯乙烷)为非溶剂，用喷雾重结晶细化法制备HMX，分析了用不同溶剂、非溶剂喷雾细化后的HMX颗粒形貌、粒径及撞击感度，以期为HMX细化方面的研究提供参考。

1　实　验

1.1　试剂与仪器

β-HMX(平均粒径为80μm)，甘肃银光化学工业集团有限公司；二甲基亚砜(DMSO)、乙醇、丙酮，均为分析纯，天津市申泰化学试剂有限公司；氯代烷烃(1,2-二氯乙烷)，分析纯，西陇化工股份有限公司；硝酸，国药集团化学试剂有限公司。

LS800型激光粒度分析仪，欧美克公司；S4700型冷场发射扫描电子显微镜，日本日立公司；DSC-131型差示扫描量热仪，法国Setaram公司；DX-2700型射线粉末衍射系统，丹东浩元公司。

1.2　喷雾细化制备超细HMX

将HMX原料溶于不同溶剂(二甲基亚砜、丙酮、硝酸)中，搅拌至完全溶解。然后将炸药溶液通过无油空气压缩机高速压缩气体带动，经过自制喷头，将其喷至装有不同非溶剂(水、乙醇、氯代烷烃)的一定转速下的密闭烧杯中，在非溶剂中将炸药溶液雾化成小液滴，重结晶后得到不同的超细HMX晶体。

1.3　性能表征

采用扫描电子显微镜(SEM)和激光粒度分析仪对制备的HMX形貌和粒度进行表征；采用X型射线粉末衍射系统对原料HMX以及超细HMX进行晶型表征，步进角度为5°～50°；采用DSC分析了其热性能，升温速率分别为5、10、20℃/min。

1.4　撞击感度测试

根据GJB772A-1997方法，采用601.3撞击感度12型工具法测试撞击感度。环境温度为10～35℃，落锤质量(5.000±0.002)kg，装药质量(35±1)mg。

2　结果与讨论

2.1　晶型结构及形貌分析

2.1.1晶体结构分析

对原料HMX以及不同的溶剂/非溶剂条件下喷雾细化得到的超细HMX 进行晶型结构分析，XRD衍射图谱见图1。

由图1可知，以二甲基亚砜、丙酮、硝酸为溶剂，水和乙醇为非溶剂时其主要特征峰的衍射角在20.48°、23.03°、31.91°处与原料HMX的衍射角相对应，但衍射峰宽度明显变宽，衍射峰高度有所降低，这是因为X射线衍射峰强度会随着颗粒粒度变小而逐渐减弱甚至消失[10]，说明以二甲基亚砜、丙酮、硝酸为溶剂，水和乙醇为非溶剂时HMX的晶型结构未发生改变，但在氯代烷烃为非溶剂时超细HMX衍射角在8°和25°处出现多处杂质峰，说明细化后的HMX晶型结构发生了变化。这是因为以氯代烷烃为非溶剂时具有较大的熵值，而熵值越大非溶剂系统越无序，HMX粒子在向晶核聚合形成微型团聚体时系统对各部分的吸附力不同，从而形成新物质[9]。

2.1.2晶体形貌分析

不同的溶剂/非溶剂条件下喷雾细化制备的HMX 的SEM图见图2。

由图2可明显看出，以乙醇为非溶剂得到的超细HMX颗粒分布比较均匀，且团聚程度较低；以二甲基亚砜为溶剂、乙醇为非溶剂制备的超细HMX球形化效果明显，粒度分布比较均匀，且有效控制了孪晶现象。根据结晶原理[11]，结晶时溶液的表面张力对晶体的生长及粒度分布有明显的影响。二甲基亚砜、丙酮和硝酸的表面张力分别为43.6、23.70和59.0mN/m(质量分数为70%)[12]。以硝酸为溶剂时，在较高的表面张力作用下，HMX粒子浸润性变差，造成图2所示的严重团聚现象；而以丙酮为溶剂时，较低的表面能造成反应体系不稳定，使得HMX粒子沿着某些角顶方向生长最终形成棱角，并出现孪晶现象[11]；而以二甲基亚砜为溶剂时溶液的反应体系相对稳定，在良好的界面能及浸润作用下，HMX粒子形貌良好；以乙醇为非溶剂时，溶液的冷却速度较快，结晶过程在短时间内完成，生长出的晶体数量多且个体较小，而以水为非溶剂时晶体的生长速度较慢，由于晶核之间相互吞并，形成的晶体形貌较大且分布不均匀。

2.2　粒度形貌分析

以二甲基亚砜为溶剂、乙醇为非溶剂制备的超细HMX的粒度及其形貌如图3所示。

由图3可知，细化后HMX的粒度分布均匀，粒径集中分布在400～800nm，中值粒径为 578nm，与SEM图对应，说明在该条件下喷雾细化得到的超细HMX达到亚微米级，HMX形貌趋于球形，且分布均匀，表面比较光滑。

2.3　热性能分析

在升温速率分别为5、10、20℃/min的条件下，采用差式扫描量热(DSC)法对超细HMX进行热性能分析，结果如图4所示。

由图4可知，原料HMX和以二甲基亚砜/乙醇为溶剂/非溶剂制备的超细HMX的分解放热峰均随升温速率的增加而升高。与原料HMX相比，超细HMX分解放热峰变化不大。

根据3种升温速率下的分解放热峰，利用Kissinger[13]公式(公式1)、公式(2)和热爆炸临界温度计算公式[14](公式3)可以分别计算出热分解表观活化能(Ea)、指前因子(A)[15]、HMX升温速率趋近于0时的峰温(Tp0)和热爆炸临界温度(Tb)，结果见表1。

(1)

Tp=Tp0+bβ+cβ2

(2)

(3)

式中：β为升温速率，K/min或K/s；Tp为升温速率β下炸药的分解峰温；A为指前因子，min-1或s-1；R为气体常数，8.314J/(mol·K)；Ea为表观活化能，J/mol。

表1　超细HMX与原料HMX的热分解动力学参数

从表1可以看出，与原料HMX相比,超细HMX的表观活化能和指前因子均有所降低，其中表观活化能降低了22.06kJ/mol。这是因为细化后的超细HMX粒径较小，比表面积变大，传热速率变快，导致其活化能有所降低，与文献[16]研究结果一致，表明超细HMX具有更高的热安定性。同时超细HMX的热爆炸临界温度降低了1.3℃左右，变化不明显。

2.4　撞击感度分析

对原料HMX和以二甲基亚砜/乙醇为溶剂/非溶剂制备的超细HMX进行撞击感度测试，测得其特性落高(H50)分别为35.65和71.13cm，表明超细HMX的特性落高与HMX原料相比明显提高，撞击感度明显降低。根据热点理论[17]，这是因为原料HMX内部存在缺陷，其塑性屈服强度比结构密实的超细HMX炸药小，更容易发生黏塑性变形并形成热点；另一方面，工业级炸药所形成的内部孔穴半径较大，而超细HMX所形成的内部孔穴半径较小，形成热点的几率较低。因此，当受到冲击作用时，超细HMX比原料HMX产生热点的几率低，表现为撞击感度降低。

3　结　论

(1)以硝酸、丙酮和二甲基亚砜为溶剂，水和乙醇为非溶剂时细化出的HMX晶型未发生变化，均为β型，其中以二甲基亚砜为溶剂、乙醇为非溶剂时得到的超细HMX晶体形貌趋于球形，表面较为光滑，分散效果较好，整体分布较为均匀。

(2)热分析结果表明，以二甲基亚砜/乙醇为溶剂/非溶剂制备的超细HMX表观活化能较原料HMX降低了22.06kJ/mol，热爆炸临界温度降低了1.3℃左右，表明超细HMX具有较高的热安定性。

(3)以二甲基亚砜/乙醇为溶剂/非溶剂制备的超细HMX与原料HMX相比，撞击感度明显降低，特性落高(H50)从35.65cm升至71.13cm，表明细化后的HMX安全性能明显提高。

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