3, 3′-二(四唑-5-基) -4, 4′-偶氮氧化呋咱的合成及性能预估

翟连杰，王伯周，樊学忠，霍　欢，李亚南，毕福强，罗义芬

(1.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065；2.氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室， 陕西 西安 710065)

引　言

近年来，呋咱类含能化合物因具有能量密度高、稳定性好、氢含量少(或者无氢)以及氧平衡好等特点，受到世界各国含能材料研究者的高度关注[1-6]。与呋咱或异呋咱相比，氧化呋咱结构单元具有更为优异的综合性能，如更高的生成焓及更高的氧平衡。研究发现[7-10]，一个氧化呋咱基代替一个硝基，可使化合物的密度提高0.06～0.08g/cm3，相应的爆速可提高300m/s以上。此外，富氮含能化合物，尤其是四唑含能化合物，分子结构中含有大量的N—N、N=N、C—N以及C=N键，具有生成焓高、产气量大、爆轰产物清洁及感度低等优点，可作为高能钝感炸药、无烟烟火剂、气体发生剂、无烟低温灭火剂等用于军事化学和爆炸安全领域[11-13]。将氧化呋咱环和四唑相结合，可以兼具二者优点，获得综合性能更加优异的含能分子。周智明等[14]报道了3,4-二(1H-5-四唑基)氧化呋咱及其含能衍生物，均表现出优异的综合性能。

3-氰基-4-氨基氧化呋咱具有典型氧化呋咱结构单元，利用氨基和氰基的反应活性可以得到不同含能化合物，如罗义芬等[12]利用氨基氧化偶联得到3,3′-二氰基氧化呋咱；周智明等[7]合成了4-硝基-3-(5-四唑)氧化呋咱。本研究在文献[12]的基础上，以3-氰基-4-氨基氧化呋咱为原料，经催化环化、氧化偶联合成了3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮氧化呋咱，对产物进行了表征；并基于量子化学方法，计算了3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮氧化呋咱的爆轰性能。

1　实　验

1.1　仪器与试剂

NEXUS870型傅里叶变换红外光谱仪，美国热电尼高力公司；AV500型(500MHz)超导核磁共振仪，瑞士Bruker公司；Vario EL-Ⅲ型元素分析仪，德国Exementar公司；LC-2010A 液相色谱仪，日本岛津公司；X-6型显微熔点测定仪，北京泰克仪器有限公司；Q-200型差示扫描量热仪，美国TA公司。

叠氮化钠、无水氯化锌、浓盐酸、高锰酸钾等主要试剂均为市售化学纯。

1.2　目标化合物的合成

3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮氧化呋咱的合成路线如下，其中3-氰基-4-氨基氧化呋咱依据文献[15]合成。

1.2.13-(四唑-5-基)-4-氨基氧化呋咱的合成

室温下，将2.5g(20mmol)3-氰基-4-氨基氧化呋咱和2.7g(20mmol)无水氯化锌加入到20mL 蒸馏水中，搅拌均匀后分批加入1.9g(30mmol)叠氮化钠，升温到35℃并保温反应2h。用浓盐酸酸化至pH值小于1，过滤，滤饼用冰水洗，得到淡黄色固体2.7g，收率79.8%，纯度97.4%。

1H NMR (DMSO-d6, 500MHz) , δ: 6.77 (s, 3H);13C NMR (DMSO-d6, 125MHz), δ:155.19(四唑), 144.44(C=N), 102.33(C-NH2); IR (KBr),ν(cm-1): 3524, 3442, 3321, 2929, 2865, 2688, 2597, 1697, 1651, 1622, 1570, 1498, 1427, 1389, 1235, 1114, 1081, 1036, 953, 863, 765, 659, 446; 元素分析(C3H3N7O2, %)：计算值， C 21.31, N 57.98, H 1.79; 实测值，C 21.02, N 57.57, H 1.56。

1.2.23,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮氧化呋咱的合成

室温下，依次将45mL质量分数为36%～38%的浓盐酸、2.5g (15mmol) 3-(四唑-5-基)-4-氨基氧化呋咱加入到烧瓶中，滴加40mL含2.4g (15mmol)高锰酸钾的水溶液，加完后升温至30～35℃反应3h，反应液冷却至10～15℃，过滤、水洗、干燥得3,3′-双(四唑-5-基) -4,4′-偶氮氧化呋咱1.2g，收率为60%。

1H NMR(DMSO-d6, 500MHz), δ: 9.59(s, 2H, 22NH)；13C NMR(DMSO-d6, 125MHz), δ: 102.85, 145.55, 161.90； IR (KBr),ν(cm-1): 3620, 3423, 2743, 1650, 1597, 1571, 1515, 1476, 1437, 1406, 1217, 1133, 1087, 1056, 993, 976, 832, 704, 638; 元素分析(C6H2N14O4，%)：计算值，C 21.57, N 58.68, H 0.60; 实测值，C 21.61, N 58.32, H 0.53。

2　结果与讨论

2.1　热性能分析

在升温速率10℃/min的条件下，3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮氧化呋咱的DSC曲线如图1所示。

从图1可以看出，3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮氧化呋咱没有融化吸热峰。随着温度的升高，从176℃开始出现一个急剧放热峰，表明该物质快速分解，分解峰温为196.5℃，通过峰面积计算得到其放热量为300.1 J/g，表明3,3′-二(四唑-5-基) -4,4′-偶氮氧化呋咱热稳定性良好。

2.2　量子化学计算

采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法[16]，在6-31+G(d, p)基组水平上对3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮氧化呋咱的结构进行全优化，经振动频率分析发现无虚频，表明优化结构为势能面上的极小点，为稳定构型。优化后的几何构型及原子编号见图2，键长、键角和二面角数据见表1，由于结构对称，只列出对称部分数据。

表1　3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮氧化呋咱的几何构型及键级

由表1可见，3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮氧化呋咱分子空间结构并不在同一平面，而是通过偶氮基形成了接近90°的夹角；然而相邻的氧化呋咱环和四唑环完全共平面，说明氧化呋咱环和四唑环的共轭效应强烈，有助于增加分子的稳定性。氧化呋咱环上的N4—O1和N3—O1键长分别为0.145nm和0.136nm，N4—O1键长显著长于一般N—O单键；环外N2—O4键长则处于氮氧双键键长范围内，正是由于环外N—O双键影响，致使氧化呋咱环内两个氮氧键差别较大。对优化构型进行自然键级轨道(NBO)分析，得到的C、H、N和O之间的键级见表 1。由表1可知，3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮氧化呋咱分子中键级最小键分别为N4—O1 (0.8917)和C1—N2 (1.0813)，说明该键最容易断裂，为分子不稳定位点，这与键长和共轭效应分析结果一致。

2.3　爆轰性能预估

在B3LYP/6-31+G(d, p)水平优化构型基础上，用Monte-Carlo法[17]计算3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮氧化呋咱的分子体积，为了减小误差，取100次计算值的平均值为其摩尔体积(Vm)，得到Vm为189.5cm3/mol，进而求得其理论密度为1.76g/cm3。为了获得较准确的气相生成焓值，设计了目标化合物的等键反应见图3。

利用反应焓变和其他小分子的气相生成焓值，计算得到目标化合物的气相生成焓为1393.4kJ/mol；利用静电势参数和Politzer等[18]提出的公式(式(1))计算得到升华焓(ΔHsub)为237.0kJ/mol，进而由式(2)求得固相生成焓ΔfH(s, M, 298K)为1156.4kJ/mol。对于组成为CaHbNcOd的含能材料，Kamlet-Jacbos[19]公式(式(3)和式(4))是估算其爆轰性能较准确的经验公式。

(1)

(2)

(3)

(4)

依据3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮氧化呋咱的理论密度和固相标准生成焓计算得到爆速与爆压，并与化合物3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮呋咱(AzTF)性能[20]进行对比，结果见表2。

由表2可知，3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮氧化呋咱和3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮呋咱分子中由于四唑和偶氮基团的存在，使氮含量和生成焓均较高；尤其是目标物化合物3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮氧化呋咱的生成焓达1156.4kJ/mol，与3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮呋咱基本一致，说明氧化呋咱和呋咱对生成焓贡献差别较小。由于3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮氧化呋咱分子中无硝基等富氧基团，致使其氧平衡较差，但优于3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮呋咱。3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮氧化呋咱密度、爆速和爆压分别为1.76g/cm3、8013m/s和28.6GPa，与3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮呋咱相比，密度、爆速和爆压分别提高了0.08g/cm3、283m/s和4.5GPa，说明氧化呋咱环比呋咱环对化合物的密度、爆速和爆压具有更大的贡献。

表2　3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮氧化呋咱和3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮呋咱的物化性能

注：TM为目标化合物，AzTF为3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮呋咱；ΩCO为生成CO时的氧平衡；ρ为理论密度；ΔfH(s)为固相生成焓；p为爆压；D为爆速。

3　结　论

(1)以3-氰基-4-氨基氧化呋咱为原料，经催化环化、氧化偶联合成了3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮氧化呋咱，并通过红外光谱、核磁共振、元素分析、差式扫描量热仪等对其性能进行了表征，其热分解峰温为196.5℃，表明热稳定性良好。

(2)通过量子化学手段研究了目标化合物的稳定构型、键长、键角和键级，发现氧化呋咱环氮氧单键和偶氮碳氮键键长最长，键级最小，为不稳定位点。

(3)理论预估了3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮氧化呋咱能量水平，其固相生成焓、密度、爆速和爆压分别为1156.4kJ/mol、1.76g/cm3、8013m/s、28.6GPa，表明该化合物能量水平较高，具有良好的应用前景。

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