石墨烯-无机物复合膜层的制备方法综述

黎恒君，安成强*，郝建军

（沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159）

石墨烯是一种新型的二维片状碳材料，包括了氧化石墨烯、氧化还原石墨烯和改性石墨烯(石墨烯衍生物)。目前制备石墨烯的方法主要有化学气相沉积法、外延生长法、化学剥离法、化学合成法等[1]。石墨烯具有优异的光、电、力、热等性能，因此在导电、催化、磁性、防腐蚀、传感、增强增韧等领域具有广阔的应用前景，吸引了众多研究者的关注[2-3]。在表面处理领域，石墨烯作为一种高硬度耐磨材料，在同样厚度下具有比类金刚石还高的承载力[4]。具有高强度、高比模量的石墨烯作为增强相被添加到镀层中后，能令镀层的摩擦损耗降低[5]。另外，石墨烯的层间结合力较弱，以其作为润滑材料或与其他固体润滑材料(如 MoS2、WS2)一起复合共沉积所制备的膜层具有不错的润滑性[6]。石墨烯仅含碳原子结构，具有极高的化学稳定性，在复合膜层中可以作为有效的屏障，延缓腐蚀进程[7-8]。在复合沉积过程中，石墨烯改变了膜层表面形貌，使膜层更加致密及均匀，从而提高了膜层的稳定性、机械性能及耐蚀性。目前制备石墨烯-无机物复合膜层的主要方法有电沉积法[9-10]、化学沉积法[11]和电泳法[12]。

1 电沉积法

1.1 直流电沉积法

直流电沉积法通过机械搅拌或超声波振荡的方式令石墨烯分散在含金属盐的溶液中，以外加直流电的方式实现石墨烯与基质金属在阴极上的共同沉积。

何文婷等[13]以烧结钕铁硼表面为阴极，在由氯化锌、氯化钾、硼酸和GO组成的镀锌溶液中，研究了GO添加量(0.5 ～ 3.0 g/L)、搅拌速率及阴极电流密度对镀锌层微观形貌及耐蚀性的影响。其结果表明，GO的加入使镀层由锌晶粒的凸起结构转变成纳米片状结构，优先生长晶面也由(100)变成了(002)，所得复合镀层在3.5% NaCl溶液中的耐蚀性明显高于纯锌层，这很可能是因为腐蚀过程中复合镀层表面生成了更致密和稳定的氧化膜。

Raghupathy等[14]以低碳钢为阴极，在由120 g/L五水合硫酸铜、0.288 g/L十二烷基硫酸钠(SDS)和35 mg/L氯离子(以盐酸形式加入)组成的基础溶液中添加0.125、0.250或1.000 g/L GO，在阴极电流密度25 mA/cm2、温度(25 ± 2) °C和pH 2.4的条件下电沉积10 min，制备了Cu-GO复合镀层，并发现GO的加入使Cu镀层更加平整、紧密，并具有很强的(220)晶面择优取向，复合镀层在3.5% NaCl溶液中的耐蚀性比纯Cu镀层好与之有莫大关系。

Karimi等[15]以铜为基材，采用由 57.5 g/L ZnSO4·7H2O、52.5 g/L NiSO4·6H2O、9.3 g/L H3BO3、56.8 g/L Na2SO4和约1 mL/L浓硫酸组成的Zn-Ni合金镀液(pH = 2.5)，加入1 g/L或2 g/L的GO或rGO，在阴极电流密度10 mA/cm2、搅拌速率600 r/min、温度30 °C的条件下沉积30 min，制备了复合镀层。其研究结果表明，Zn-Ni-rGO和Zn-Ni-GO复合镀层的耐蚀性及硬度都优于Zn-Ni镀层，这可能得益于rGO或GO的加入提高了成核速率，并阻碍了晶核长大。

Kumar等[16]以低碳钢为阴极，在含26.26 g/L NiSO4、56.81 g/L Na2SO4、18.54 g/L H3BO3和100 mg/L石墨烯的镀液(pH = 3，温度40 °C)，以电流密度1 A/dm2和搅拌速率300 r/min的条件电沉积1 h，制备了Ni-石墨烯复合镀层。石墨烯在镍镀层中的存在令其晶粒细化，择优取向由(220)晶面转向(200)晶面，硬度升高，耐蚀性变强。

Rekha等[17]采用低碳钢为基材，先将10 mL/L甲酸加入含 250 g/L CrCl3·6H2O、30 g/L H3BO3、0.03 g/L十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、60 g/L NaCl、3 g/L NaNO3、20 g/L ZnO和18.75 g/L NH2CH2COOH(甘氨酸)的三价铬镀液中，在电流密度0.25 A/cm2、pH 1.2、搅拌速率200 r/min和室温的条件下沉积15 min，制备了含ZnO的Cr镀层，其表面无裂纹，但有一个个的山丘状组织。再在上述镀液中添加100 mg/L石墨烯后，镀层表面的山丘状组织变得均匀，镀层中Cr的(200)和(211)晶面的X射线衍射峰强度增大，镀层的耐蚀性也更优。

1.2 脉冲电沉积法

脉冲电沉积法是一种利用脉冲电源，通过提供间断直流电来制备镀层的方法。与直流电沉积法只有电流(或电压)一个参数可调不同，脉冲电沉积法不仅还有占空比(包含了脉冲关断时间和脉冲导通时间)、频率(或周期)、间歇时间等参数可调，而且波形变化多样(有单向脉冲、周期换向脉冲、直流叠加脉冲等)。通过调节脉冲参数，可望获得晶粒更细、孔隙率更低、厚度更均匀的镀层[18]。

Rui-qian Li等[19]用铜板做阴极，在含0.2 mol/L ZnCl2的氯化胆碱-尿素(摩尔比1∶2)低共熔溶剂中添加0.05 g/L或0.10 g/L的GO，以温度70 °C、脉冲占空比50%、频率1 000 Hz、电流密度4 mA/cm2和搅拌速率1 000 r/min的条件脉冲电沉积120 min，制备了稳定性和耐蚀性都比纯Zn镀层高的Zn-GO复合镀层，GO的质量浓度越大则镀层的耐蚀性越强。GO在镀层中的存在除细化了Zn的结晶之外，还令Zn的择优取向从(101)晶面变为(002)晶面，且(002)晶面的X射线衍射峰强度随着GO添加量的增大而升高。Zn-GO复合镀层在3.5% NaCl溶液中的耐蚀性好不仅因为腐蚀初期形成了致密的钝化层，而且因为在腐蚀发展过程中，从镀层中溶解出来的Zn2+与GO相互作用而形成了一种能抑制腐蚀的Zn/GO复合物。

Qiu等[20]以316不锈钢板为阳极，采用含0.1 mol/L Na2SO4、5 mmol/L Ni(CH3COO)2、2 mmol/L SDS和0.2 g/L GO的溶液，在占空比50%、脉冲间隔0.1 s和脉冲电流密度1 mA/cm2的条件下电沉积300 s，制备了具有良好润滑性的Ni(OH)2-GO复合镀层。其缓蚀效率和保护效率分别达到97.1%和98.7%，高于纯Ni(OH)2镀层及纯GO镀层，这应该是具有明显钝化效应的不溶性Ni(OH)2与具有优良抗渗性能的化学惰性GO协同作用的结果。X射线光电子能谱的分析结果显示，GO在电沉积过程中发生的部分还原。

Wang 等[21]以不锈钢为阴极，采用含 0.8 mol/L Ni(NH2SO3)2·4H2O、0.007 mol/L NiCl2·6H2O、0.007 mol/L Co(NH2SO3)2·4H2O、0.5 mol/L H3BO3、0.1 g/L SDS、1 g/L糖精及适量GO的镀液，在温度50 °C，通、断时间分别为30 ms和20 ms，电流密度2 A/dm2的条件下电沉积4 h，制备了Ni-Co-GO复合镀层。随着镀液中石墨烯添加量的增大(从0.1 g/L到0.5 g/L)，复合镀层的高温断裂强度和伸长率都增大。

Xue等[22]在超临界二氧化碳(SC-CO2)环境下，采用由300 g/L硫酸镍、30 g/L氯化镍、35 g/L硼酸、0.2 g/L SDS和0.15 g/L GO组成的镀液(pH = 3.74)，以电流密度4 A/dm2、频率1 500 Hz、搅拌速率360 r/min、温度50 °C和压力为10 MPa的条件脉冲电沉积60 min，在铜表面制备了Ni-GO复合镀层。其研究表明，GO在电沉积过程中转变成了rGO，其掺杂导致Ni的择优取向由(200)晶面变为了(111)晶面。另外，占空比对复合镀层的形貌、显微硬度和摩擦学性能都有显著影响，0.25时最好。超临界条件下制备的Ni-GO复合镀层具有比常规镀层更低的表面粗糙度、更小的晶粒尺寸、更高的亮度及更强的耐磨性。

Fan 等[23]在镍钨合金液(含 NiSO4·6H2O 15.8 g/L、Na2WO4·2H2O 46.2 g/L、SDS 0.1 g/L、NH4Cl 26.7 g/L、NaBr 15.5 g/L和柠檬酸钠147 g/L)中加入1 ～ 10 g/L GO，以45钢为阴极，在电流密度10 A/dm2、pH 7.5、温度65 ～ 75 °C、频率1 000 Hz、占空比0.8和转速200 r/min的条件下脉冲沉积1 h，制备了Ni-W-GO复合镀层。随着镀液中GO含量的增加，镀层的摩擦因数降低，硬度有所提高。另外，当镀液中含有5 g/L GO时，所得镀层的耐蚀性和耐磨性最好。

Fathyunes等[24]以纯钛为基底，采用含0.025 mol/L NH4H2PO4、0.042 mol/L Ca(NO3)2、6 mL/L H2O2和100 mg/L GO的溶液，在pH 4.5、温度(65 ± 2) °C、搅拌速率120 r/min、占空比0.1和阴极电流密度15 mA/cm2的条件下，以20 ～ 100 W的超声波来辅助分散，脉冲电沉积了GO-HA(羟基磷灰石)复合膜层。纳米压痕测试表明，超声波功率60 W时所得复合膜层具有最高的纳米硬度和弹性模量(分别为3.08 GPa和41.26 GPa)，GO对HA膜层有明显的增韧效果，且令HA膜层的介孔尺寸更小，从而增强了膜层对钛基底的防腐作用。

脉冲电沉积所得石墨烯-无机物复合膜层的物理化学性能通常优于直流电沉积法制备的膜层。此外，以用较薄的脉冲电沉积膜层来代替较厚的直流电沉积膜层，从而节省材料。

2 化学沉积法

化学沉积法在本文是指以化学还原、转化、沉淀等方法使金属离子与石墨烯共沉积在基材表面来制备复合膜层。

Xie 等[25]采用含 55 g/L Zn(H2PO4)2、60 g/L Zn(NO3)2、8 g/L H3PO4和 0 ～ 3.6 g/L GO 的磷化液，以Q235钢为基底，在40 °C下磷化20 min，得到了含GO的锌系磷化膜。其研究表明，适量的GO可以加速磷化膜的形成，提高其在3.5% NaCl溶液中的耐蚀性。当GO为1.2 g/L时，磷化膜最均匀致密，耐蚀性最好。

Zhang 等[26]采用由 30 g/L KNaC4H4O6·4H2O、12.5 g/L FeSO4·7H2O、20 g/L NaOH 和 2 g/L GO 组成的无还原剂溶液，在40 °C下以铝箔接触诱发铜箔上铁的还原沉积，GO在此过程中会被Fe2+或铝溶解产生的初生态氢还原成rGO并掺杂在Fe中，1 h后得到厚度略小于2 μm的Fe-rGO复合膜层。与纯铁层相比，复合膜层的晶粒更小，表面更致密，耐蚀性也更好。

王期超等[27]以45钢为基材，在含30 g/L NiSO4·6H2O、25 g/L次磷酸钠、5 g/L乙酸钠、15 mg/L乙酸铅、15 g/L柠檬酸钠、25 mg/L乳酸、100 mg/L石墨烯和80 mg/L烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)的镀液(pH =4.6，温度82 °C)，采用150 W的超声波辅助分散，化学镀2 h，制备了厚度约1.8 μm的Ni-P-石墨烯复合膜层。其研究发现，该复合膜层在400 °C下热处理1 h后完全晶化，形成了Ni3P相，且此时的耐磨性最好。然而，300 °C下热处理所得混晶结构的复合镀层具有最好的耐蚀性。

Yu等[28]以06Cr25Ni20不锈钢板为基底，采用含27 g/L NiSO4·6H2O、24 g/L次磷酸钠、25 g/L乳酸、2 g/L丙酸、0.001 g/L硫脲、1.2 g/L SDS和0.04 g/L石墨烯的镀液中，在75 °C下以40 kHz的超声波间歇式振荡，持续沉积2 h，再经400 °C热处理2 h，制备了Ni-P-石墨烯复合膜层，其显微硬度和杨氏模量比相同条件下得到的Ni-P合金膜层分别提高了8.0%和8.2%。400 °C热处理令原本微晶-非晶混合结构的镀态Ni-P-石墨烯膜层发生晶化，形成了体心立方结构的Ni3P相(这与文献[28]的结果一致)，其显微硬度从镀态时的772.7 HV提高到1 184.6 HV，杨氏模量大了50%。

与电沉积法相比，化学镀技术能处理形状复杂的基材，在制备工艺和成本控制上都更有优势[29]。在沉积过程中，纳米石墨烯的存在促进了晶核的形成，同时提供金属离子还原的活性点，因此所得到的复合膜层通常更致密均匀，孔隙率更低，机械性能更好，耐蚀性更强。

3 电泳法

电泳法是指在带电荷的胶体粒子稳定分散的溶剂中施加电场，令带电胶体粒子向电荷相反的电极移动，在电极上凝结沉积的一种方法[30]。

Ming Li等[31]以TA2纯钛为阳极，在含3 g/L HA(纳米级)、0.5 g/L HYNa(透明质酸钠)和0.5% ～1.5% GO的70% (体积分数)乙醇溶液中施加恒电压 30 V，沉积1 ～ 5 min后得到生物相容性优良的GO-HY-HA三元纳米复合膜层。HYNa电离后形成的HY-阴离子吸附在HA和GO表面，有利于它们的分散以及向阳极迁移，在HY的中和与交联的作用下，三者实现了共沉积。GO的存在不仅促进了膜层的生长，而且抑制了裂纹的萌生与扩展。在 SBF(模拟体液)中进行的动电位极化测量结果表明，随着 GO含量增加，复合膜层的耐腐蚀性能得到提高。该课题组还用类似方法，在含有0.64 g/L CS(壳聚糖)、1.5 g/L HA和1.0%或1.7% GO的80%(体积分数)乙醇溶液中以恒电压20 V制备了Ti基GO-CS-HA膜层[32]。实验表明，GO的加入提高了CS-HA的分散稳定性和HA的沉积速率，HA纳米颗粒均匀地修饰在GO-CS的表面。GO-CS-HA复合膜层赋予了Ti基底疏水性，有效保护了Ti基体免受腐蚀，对人的类成骨细胞有良好的生物相容性，且抑制了金黄色葡萄球菌在Ti基底上的附着。

Subramanian等[33]以镀金玻璃片作为基底，在0.6 g/L GO和0.6 g/L NiCl2·6H2O等比例混溶的乙醇溶液中，以50 V恒电压电泳沉积制备了均匀的rGO-Ni(OH)2膜层，其厚度通过沉积时间来控制[10 s时为(0.50 ± 0.15) μm，60 s时为(3.1 ± 0.3) μm]。悬浮液中Ni2+令本身带负电荷的GO带上了正电荷，使阴极电泳沉积成为可能。他们制备的rGO/Ni(OH)2电极对碱性溶液中的葡萄糖氧化表现出优异的电催化能力，传感器的响应电流与葡萄糖浓度在较宽的检测范围(15 μmol/L ～ 30 mmol/L)内呈线性关系。通过电泳法制备的膜层未来有望取代液滴涂布法制备的膜层。值得一提的是，尽管文献[33]的镀液成分与文献[20]类似，但文献[20]中认为溶液中的 Ni2+与水或溶解氧阴极还原产生的 OH-结合为 Ni(OH)2，并未令 GO荷正电，GO是因本身带有荷负电的含氧基团而在阳极上实现沉积的。

夏骥等[34]以玻碳电极为阴极，在含1 mmol/L AgNO3和0.2 g/L GO的分散液中，施加电压60 V沉积2 min，制备了GO-Ag电极。他们持有与文献[33]类似的观点，即悬浮液中的Ag+优先吸附在GO表面，令GO带上正电荷，故GO在阴极实现了沉积。与玻碳电极及Ag修饰的玻碳电极相比，GO的加入使氧的还原起始电位正移，还原电流密度提高，而且电极的电化学活性面积增大了，氧还有可能在GO表面发生还原。

采用电泳法制备石墨烯-无机物复合膜层，以获得具有更强机械性能的纳米结构膜层及具有功能性的纳米薄层为主，在生物医学、光学、催化、电子等领域都有广阔的应用前景。

4 展望

在未来相当长一段时间内，石墨烯-无机物复合膜层在机械、电子、结构材料等领域都有很大的发展空间。目前其制备需要解决的是石墨烯在溶液中的稳定性及分散性。石墨烯的分散性对复合膜层的微观结构及结合力、摩擦因数等性能都有影响。需要进一步研究及探索的课题包括：(1)如何增强石墨烯与金属之间的接触面，从而进一步强化复合膜层的热学、力学等性能；(2)石墨烯作为增强相在各种功能性膜层中的作用机理。