高熵合金AlCrNbSiTiV氮化物薄膜溅镀参数的优化

万松峰 *，许春耀，张钰乾

（1.东莞职业技术学院机电工程系，广东 东莞 523808；2.龙华科技大学机械工程系，台湾 桃园 33306）

工业上随着高硬度合金的应用和干切削的发展，人们对刀具的切削性能和使用寿命要求越来越高。为获得高硬度、高耐磨性、高韧性和低摩擦因数的刀具，于是采用真空溅镀技术将硬度高、韧性好和耐磨的硬质材料镀于刀具表面。刀具溅镀薄膜靶材的选择和溅镀工艺参数的设定对降低刀具磨耗、延长寿命起着决定性作用。台湾国立清华大学的叶均蔚教授在1995年提出高熵合金的观念[1]，它由5种以上、13种以下的元素组成，其中每种主元素的原子分数介于5% ～ 35%之间，也可加入次元素来改质。高熵是其重要特征，有助于合金微结构简化，使微结构倾向于纳米化及非晶化[2]。与传统合金相比，高熵合金具有高强度、高硬度、耐腐蚀、耐高温等特点，可作为刀具溅镀薄膜的靶材。2004年，Chen等[3]首次利用直流反应式溅镀法制备了AlCoCrCuFeMnNi和Al0.5CoCrCuFeNi合金及其氮化物薄膜，均呈现高硬度、高稳定性和化学惰性。2009年，Huang等[4]研究了基材温度(100 ～ 500 °C)和退火处理对(AlCrNbSiTiV)N高熵合金氮化物薄膜的化学组成、显微结构与力学性能的影响。2018年，笔者的课题组[5]研究了基材偏压对 (AlCrNbSiTiV)N薄膜形貌、元素含量、物相成分和性能的影响。高熵合金溅镀工艺参数一般包含沉积时间、基材偏压、溅镀功率、基材温度等，采用单因素实验法探讨单一溅镀参数对溅镀(AlCrNbSiTiV)N薄膜性能的影响很难得出最佳的溅镀参数组合。采用全因子实验来研究多种溅镀参数组合变化时，实验次数多，研究周期长。用田口方法[6]规划实验和分析数据，可以快速、经济地找出最佳的参数组合。但(AlCrNbSiTiV)N薄膜的性能也是多方面的，田口方法却仅适用于单目标性能的优化，不太适用于多目标性能的优化[7]。灰关联则可以将多目标优化问题简化为仅对灰色关联度的单目标优化[8]。

本文利用直流反应式磁控溅射设备在住友刀具BNX20和硅晶片上沉积(AlCrNbSiTiV)N薄膜，运用田口实验法设计正交表，通过信噪比(S/N)和方差分析(ANOVA)来研究沉积薄膜的性能特征，通过灰关联分析对溅镀薄膜的沉积速率、显微硬度、刀具寿命等多个目标进行优化。

1 实验

1.1 实验方法

采用纯度均大于99.9%的铝、铬、铌、硅、钛和钒为原料，按照AlCr2.5NbSiTiV的原子比，利用真空电弧熔炼法制备AlCrNbSiTiV高熵合金。通过直流反应式磁控溅镀沉积设备将靶材表面的原子轰击出来，沉积到住友BNX20刀具和硅晶片上，形成高熵合金氮化物薄膜[5]。利用Kosaka公司的ET-4000A表面轮廓仪测量硅晶片上的薄膜厚度，以此计算沉积速率。利用Mitutoyo公司的HM-100微硬度仪测量薄膜硬度。用镀(AlCrNbSiTiV)N薄膜的刀具断续冲击干切削硬度为 58 HRC的铬钼合金钢滚珠螺杆，采用Mitutoyo公司的Suftest-402型轮廓仪测量滚珠螺杆的表面粗糙度Ra。当Ra＞ 0.1 mm时，判定刀具寿命终止，以切削加工长度来表示刀具寿命。

采用田口方法分析沉积时间、基材偏压、溅镀功率和基材温度对溅镀薄膜的沉积速率、薄膜硬度和刀具切削性能的影响，然后通过灰色关联实现多目标的优化。各因子的取值和水平见表 1，L9(34)四因素三水平正交表见表2。

表1 试验因素与水平Table 1 Factors to be tested and their levels

表2 L9(34)正交表Table 2 L9(34) orthogonal array

1.2 田口数据分析

信噪比(以η表示)反映一次实验的平均值和偏差，以它作为特征值进行，可达到改善并寻求最佳优化设计的目标[9]。(AlCrNbSiTiV)N薄膜的沉积速率(V)、硬度(H)和刀具寿命(L)都具有望大特性，即希望愈大愈好。n个具有望大特性的实验数据(y1、y2……yn)的望大信噪比Lη按式(1)计算，文中n= 9。

信噪比极差R按式(2)计算，其中ηmax和ηmin分别表示实验输入参数的最大信噪比和最小信噪比。

总离差平方和SST按式(3)计算，其中是实验数据y1、y2……yn的平均值。

均方MS按式(4)计算，其中f表示试验参数的自由度，文中f= 2。

贡献率CN按式(5)计算，其中MSN表示试验输入参数N的均方，文中N可取A、B、C和D。

1.3 灰关联分析

灰色系统理论[10]由华中科技大学邓聚龙教授于1982年提出，针对广泛存在于客观世界中具有灰色性的问题，建立具有多变量输入资讯不完全的系统模型。灰关联是灰色系统理论中的一种通过衡量系统各因子间的关联度大小，确定参考序列和比较序列之间的关联系数和关联度的分析方法[11]。为了保证沉积速率、薄膜硬度和刀具寿命具有等效性和同序性，在灰关联分析前对原始数据进行无量纲化处理。望大特性无量纲化数据处理公式见式(6)，其中表示第k项性能(文中k可取V、H和L)的第i个原数据，表示其无量纲化后的数据，minyk˚和maxyk˚分别表示该项性能所有数据中的最小值和最大值。

望大特性无量纲化数据偏差Δik的计算如式(7)，其中表示参考值(本文取1)。

灰关联系数ikξ计算如式(8)，其中μ表示分辨系数(本文取0.5)，和分别表示该项性能无量纲化数据偏差的最小值和最大值。

灰关联度iγ的计算见式(9)。

2 结果与讨论

2.1 实验结果

表3列出了沉积速率、薄膜硬度和刀具寿命的2次平行实验结果以及按式(1)计算的信噪比。3个指标均在A1B3C3D3(即实验3)时最大。

表3 实验结果与信噪比Table 3 Experimental results and calculated S/N ratios

2.2 方差分析

2.2.1 影响薄膜沉积速率的因素

根据表3，利用式(2)-(5)计算沉积速率的信噪比极差、离差平方和、均方及贡献率(见表4)，得出影响最大的因子为溅射功率，其次是基材温度，沉积时间和基材偏压的影响较小。

表4 沉积速率的方差分析Table 4 ANOVA for deposition rate

如图1所示，沉积速率的信噪比随沉积时间、溅射功率和基材温度的增大而增大，随基材偏压的增大而减小。提高溅射功率能得到较高的薄膜沉积速率，因为离子能量得到了增加，离子能以较大的加速度撞击靶材表面，溅射出较多的靶材原子，靶材原子又以较快的速率飞向基材。根据沉积速率的望大特性，确定A3B1C3D3时效果最佳。

图1 沉积速率信噪比的因子-响应图Figure 1 S/N ratios of deposition rate at different control levels of factors

2.2.2 影响薄膜硬度的因素

由表5可知，影响薄膜硬度最大的因子是基材温度，其次是溅射功率和基材偏压，沉积时间的影响则微乎其微。

表5 薄膜硬度的方差分析Table 5 ANOVA for film microhardness

由图2可知，薄膜硬度的信噪比随沉积时间延长而减小，随基材温度升高而增大，随溅射功率和基材偏压的增加而先增大后减小。提高基材温度可获得硬度较高的薄膜，因为随着基材温度升高，薄膜内部空隙减少。根据薄膜硬度的望大特性，确定A1B2C2D3时效果最佳。

图2 薄膜硬度信噪比的因子-响应图Figure 2 S/N ratios of film microhardness at different control levels of factors

2.2.3 影响刀具寿命的因素

由表6可知，影响刀具寿命最大的因素为基材温度，其余3个因素的影响都差不多。

表6 刀具寿命的方差分析Table 6 ANOVA for tool’s life

从图3可知，刀具寿命的信噪比随沉积时间延长而缩短，随溅射功率和基材温度提高而延长，随基材偏压增加而先延长后缩短。根据刀具寿命的望大特性，确定A1B2C3D3时效果最佳。

图3 刀具寿命信噪比的因子-响应图Figure 3 S/N ratios of tool’s life at different control levels of factors

2.3 灰关联多目标优化与验证

由表7可知，A1B3C3D3的灰关联度最大。

表7 多目标信噪比的灰关联度Table 7 Grey relational grade of multi-objective S/N ratio

根据表7对灰关联度信噪比进行方差分析，结果见表8。可见影响灰关联度最大的因子为基材温度，溅射功率略次之。

表8 灰关联度的方差分析Table 8 ANOVA for grey relational grade

由图4可知，灰关联度的信噪比随沉积时间延长而减小，随溅射功率和基材温度升高而增大，随基材偏压的增加而先增大后减小。根据沉积速率、薄膜硬度和刀具寿命望大的特性，确定A1B2C3D3为最佳。

图4 灰关联度信噪比的因子-响应图Figure 4 S/N ratios of grey relational grade at different control levels of factors

获得系统最佳参数组合后进行实验验证，结果见表9。可见灰关联优化所得工艺参数组合在3个指标上与正交试验中最优组相比均有不同程度的改善。

表9 正交试验最优组与灰关联优化实验组的比较Table 9 Comparison between orthogonal array table and grey relational grade

3 结论

通过直流反应式磁控溅镀法在刀具和硅晶片上制备了高熵合金氮化物薄膜(AlCrNbSiTiV)N，利用田口正交表探讨了不同工艺参数对沉积速率、薄膜硬度和刀具寿命的影响，配合灰关联分析找出了最佳参数组合，并予以实验验证。基材温度和溅射功率是实现最佳目标的两个重要因子。在沉积时间20 min、基材偏压-100 V、溅射功率250 W和基材温度400 °C的最佳条件下，沉积速率为17.28 nm/min，薄膜硬度为2 814 HV，刀具可切削长度2.50 m。