6063铝合金化学导电氧化后出现花斑的原因分析和解决措施

钱建国*，祁建国

（南京长江电子信息产业集团有限公司，江苏 南京 210038）

化学导电氧化处理主要用于对防腐蚀性和导电性有一定要求的雷达、无线电导航、电子通信等电子设备上的内部屏蔽板、衬板、屏蔽盒所使用的铝材[1]。化学导电氧化膜分为铬酸盐转化膜和无铬导电转化膜。电子行业军用标准SJ 20818-2002《电子设备的金属镀覆与化学处理》规定，化学导电氧化处理为铬酸盐转化膜。该工艺较简单，操作容易，成本低廉，在铝材上获得的膜层致密、美观、光亮，具有一定的耐磨性，不易自然脱落，导电性好，可起到特殊的防电磁信号干扰的重要作用。

6063铝合金是Al-Mg-Si系中具有中等强度的可热处理强化合金，具有优良的抗蚀性和可钎焊性[2]，常被用于制造电子设备的风冷、液冷功率放大组件壳体。

6063铝合金加工的壳体的表面在化学导电氧化处理后经常出现如图1所示的花斑。这种花斑虽然不影响壳体的防腐蚀性和导电性，但严重影响了产品的美观。将出现花斑的壳体送回表面处理加工单位重新进行化学导电氧化，花斑仍然存在，无法去除。即使对壳体表面重新进行抛光，化学导电氧化处理后仍有花斑，无明显改善。而5A05和5A06铝合金零部件化学导电氧化处理后从未出现类似花斑。因一直未能找出花斑的产生原因和机理，故多年来该问题一直悬而未决。

化学导电氧化处理是6063铝合金功放组件壳体生产的最后一道工序，也是比较关键的工序，其影响因素多且易波动。化学导电氧化产品的质量不仅受有机溶液除油、化学除油、出光等表面预处理及化学氧化、清洗、干燥等化学氧化本身各工序的影响，还受到6063铝合金板材原材料与壳体真空钎焊等前道生产工序质量的影响，而且这部分影响在表面处理之前不表现，在表面处理的某一工序后才显现。这给化学导电氧化处理带来了很大的困难[3]。

图1 6063铝合金化学导电氧化处理后表面出现的花斑Figure 1 Photos showing the piebald defect on 6063 aluminum alloy surface after chemical conductive oxidation

本文通过理论分析，结合现场生产，对影响6063铝合金壳体化学导电氧化处理质量的诸多因素进行分析，提出了解决该问题的措施。

1 工艺简介

铝合金零部件化学导电氧化的工艺流程一般为：自检→有机溶液除油→自干→化学除油→热水洗→冷水洗2道→出光→水洗2道→导电氧化→冷水洗2道→热水洗→干燥→检验→包装[1]。

有机溶液除油，即脱脂处理，一般采用120#航空汽油或者丙酮、酒精，主要是清洗掉机加工带来的一些油脂和盲孔内的污物，并清除保护胶纸或其他黏膜，以保证化学除油时零件表面可发生均匀腐蚀，保持碱蚀槽的清洁，提高铝制品的表面质量。

化学除油，即碱蚀处理，其目的是进一步除掉铝材表面污物，除去脱脂以后残存于铝材表面的自然氧化膜，基体溶解后的残留物，以及渗入基体表面层的油脂等污物。因此碱蚀工序对获得优质的化学氧化膜起决定性作用，直接影响外观质量。传统工艺采用20 ～ 35 g/L NaOH + 20 ～ 30 g/L Na2CO3溶液，温度50 ～ 60 °C，添加少量添加剂以防止氢氧化铝结疤，时间2 min以内，通过调整碱蚀时间来获得所需的表面质量。

出光，即中和处理。铝合金制件经化学除油和水洗后，必须用稀硝酸溶液进行出光，以除去碱性化学除油后在工件表面产生的腐蚀产物，使之裸露出新鲜表面，光亮干净，同时也具有中和碱液的作用，防止化学氧化槽液受到污染。碱蚀后的铝材表面通常附着一层黑灰，其中含有不溶于碱性溶液的铜、锰、铁、硅等合金元素或杂质。在导电氧化处理前必须除去这些黑灰，否则铝材经导电氧化后表面发灰、发乌，暗淡无光。

铝合金制件经出光处理和水洗后，立即进行化学氧化处理。在含F-的铬酸盐溶液中，工件表面发生局部反应：阳极区溶铝(Al - 3e-→ Al3+)，阴极区析氢(2H++ 2e-→ H2)。活性氟离子促进铝件表面腐蚀，加速 Al3+的生成。在金属/溶液界面上，由于 pH升高， Cr2水解生成 Cr，并在阴极上发生六价铬被氢原子还原为三价铬的反应(6[H] + H2Cr2O7→ 2Cr(OH)3+ H2O)，生成了含六价铬和三价铬的化合物(2Cr(OH)3+ Cr+ 2H+→ Cr(OH)3Cr(OH)·CrO4+ 2H2O)。铝在成膜中以Al2O3的形式存在(2Al3++6OH-→ Al2O3+ 3H2O)。整个化学转化膜的主要组成为 Al2O3·Cr(OH)3Cr(OH)·CrO4·xH2O。刚形成的新鲜膜呈胶态，易被碰伤，老化处理后变坚固，与基材附着良好。该膜具有憎水性，当膜受到外力轻微破坏时，表面渗出的六价铬会使其再钝化[4]。由于膜厚一般仅1 ～ 3 μm，因此膜层被破坏后基本失去防护效果。

2 产生花斑的原因

2.1 6063铝合金的化学成分

GB/T 3190-2008《变形铝及铝合金化学成分》中规定的 6063铝合金的主要化学成分见表 1，其中Mg、Fe、Si、Zn元素的含量是可以波动的。有3点值得注意：

(1) 6063铝合金中Mg和Si的含量不稳定，因此它们的比例也不稳定，这对铝材碱蚀后的表面效果影响很大，不能保证不同批次产品表面的一致性。

表1 6063铝合金的化学成分(GB/T 3190-2008)Table 1 Chemical composition of 6063 aluminum alloy stipulated by the standard of GB/T 3190-2008(%)

(2) 6063铝合金中Fe是杂质元素，通常氧化生产要求其含量小于0.27%，但时常出现Fe含量偏高且不稳定的现象，导致氧化后光泽不好[5]。

(3) 6063铝合金中锌的含量偏高，特别是大于0.02%时易偏析，且其电位比铝更负，可作为阳极相，在碱蚀液中显著降低了铝材的耐蚀性，易过腐蚀，铝材表面易形成锌花缺陷[5-6]。另外，溶解后的锌离子会在出光处理的水洗槽中与硝酸根发生反应，形成白色的雪片状点腐蚀。

以上各种因素使6063铝材碱蚀后一旦显现缺陷，在后面化学导电氧化工序流程中无法去除，也就有可能导致表面出现花斑。

2.2 真空钎焊

目前用于功放组件壳体生产的6063铝合金板材是H112状态，该状态对晶粒度等级的控制不严格。由于6063铝合金的熔点较低，接近Al-Si-Mg钎料的液相线，钎焊温度在588 ～ 606 °C，因此在真空钎焊过程中会发生晶粒长大[7]。6063铝合金壳体碱性化学除油处理后表面易显现粗大的晶格，在后面的化学导电氧化工序中无法去除[5]，因此表面易出现花斑。

2.3 碱性化学除油

碱蚀的过程比较复杂，可分两步来分析：第一步是自然氧化膜与NaOH反应，即Al2O3+ 2NaOH →2NaAlO2+ H2O，由于铝表面自然氧化膜很薄，因此该过程很快完成；第二步是铝基体与NaOH发生反应，即2Al + 2NaOH + 2H2O → 2NaAlO2+ 3H2。以上两个反应的速度受碱液浓度及碱液温度影响明显，且反应产物均为偏铝酸钠。当溶液中的铝积累达到35 g/L以上时，碱蚀液开始浑浊，即偏铝酸钠发生水解反应[2NaAlO2+ 4H2O → 2Al(OH)3+ 2NaOH]，生成了氢氧化铝沉淀。

传统碱性化学除油均采用以NaOH为主的强碱溶液，其腐蚀性非常强，反应快，易过腐蚀[8]而显现出6063铝合金材料存在的内在缺陷，致使化学导电氧化处理后表面出现花斑。

3 解决措施

由于6063铝合金原材料很难予以控制，有些壳体也必须进行真空钎焊，因此解决花斑问题的措施重点放在碱性化学除油工序上。经试验，将原来基于NaOH的强碱溶液调整为以下配方：Na3PO440 ～60 g/L，Na2CO330 ～ 40 g/L，OP乳化剂少量。另外将操作温度提高到60 ～ 70 °C。于是6063铝合金材料表面的过腐现象得到了有效控制，从而避免了化学导电氧化处理后表面出现花斑(见图 2)。即使偶尔出现花斑，采用百洁布对壳体表面进行抛光后重新进行化学导电氧化处理便可。

图2 采用改进后的碱性化学除油工艺后经化学导电氧化处理所得到的零件Figure 2 Photos showing the parts after chemical conductive oxidation with the improved alkaline degreasing pretreatment

4 结语

通过分析6063铝合金零部件化学导电氧化处理工艺中的各个环节，找出了影响质量的几个主要因素。通过对碱性化学除油前处理工序进行优化和严格控制，避免了化学导电氧化处理后出现花斑。