微胶囊技术应用及展望

毛田野，余红伟，陆　刚，王　轩

(海军工程大学 化学与材料系，湖北 武汉 430033)

微胶囊技术是指使用高分子成膜材料将微粒、液滴或气泡等包裹成非均相微小颗粒的一种技术。它具有保护囊内物质物理状态、隔离活性成分并控制其可持续性释放，以期达到功能应用等作用，因此自诞生以来便一直受到人们的广泛关注。20世纪50年代，随着无碳复写纸[1]的发明，微胶囊技术开始进入实用阶段，20世纪80年代后，提出了纳米胶囊[2]，并逐步得到发展，使得微胶囊技术的研究成为引人注目的焦点。如今微胶囊技术已广泛应用于涂料、医药、食品、农药和化肥等领域。

1　微胶囊组成

微胶囊通常由壁材和芯材组成，被包裹在微胶囊内的物质称为芯材，其物理状态可以是固态、液态甚至气态；包覆在外层的成膜材料称为壁材，可以是天然的或者合成的高分子化合物，也可以是小分子无机化合物，如图1所示。

图1　微胶囊结构示意图

微胶囊壁材的选择会对其应用效果产生很大影响，材料本身的特性会影响到微胶囊的渗透性、溶解性以及流动性等性能，壁材需要对芯材有足够的包裹率，易于成囊[3]，此外，考虑到壁材与芯材的相互选择性，一般来说，油溶性的芯材需要水溶性的壁材，水溶性的芯材需要选择油溶性的壁材。

1.1　壁材

微胶囊壁材可以分为天然高分子材料及其衍生物和人工合成的高分子材料。天然高分子材料包括植物胶、海藻酸钠、石蜡、琼脂等，其优点是毒性小、黏度大、易成膜，缺点是强度低。合成材料主要包括聚酯、聚醚和聚酰胺等，其优点是机械性能好，易通过化学或物理修饰进行控制，缺点是生物相容性较差，在医药、食品领域应用受到限制。近年来，将天然材料与合成材料混合作为制备微胶囊的材料不断被学者提出，此方法将合成材料的强度高与天然材料的相容性好的优点相融合，弥补各自不足，典型的实例就是海藻酸钠/聚赖氨酸微胶囊[4]。

1.2　芯材

芯材是包裹在微胶囊内部的目标材料，其种类繁多，常见的有药物、色料、防污剂、催化剂等。一般而言，芯材必须从囊内释放出来才能发挥其功效，其释放速率分为瞬间释放和缓慢释放。瞬间释放是利用外力如压碎、变形等方法使壁材破裂而释放；缓慢释放是芯材通过壁材扩散或壁材融化降解而释放，这种缓释在涂料[5]、农业等方面的应用效果特别好。

芯材的释放速率主要受壁材厚度、壁材孔洞、壁材变形方式、结晶度及交联度等因素影响。曲园园等[6]利用聚丙烯酸酯作为微胶囊的囊壁，环氧甲萘醌防污剂作为芯材进行了微胶囊化，通过透射电镜和纳米粒度仪进行性能表征，研究了不同核壳质量比对芯材的渗出率的影响。结果表明，核壳质量比越大，微胶囊囊壁越薄，囊芯渗出越快。此外，芯材本身的溶解度、扩散系数等因素也会对其释放速率产生一定影响，一般情况下，芯材从微胶囊中的释放过程会遵循零级或者一级释放速率方程式[7]。

2　微胶囊的制备方法

从制备原理上可以将微胶囊的制备方法分为化学法、物理法和物理化学法。

2.1　化学法

化学法一般可以分为界面聚合法、原位聚合法和锐孔-凝固浴法。

2.1.1界面聚合法

将分别溶于水和有机溶剂的两种单体混合后加入乳化剂，形成水包油或油包水乳液，该方法称为界面聚合法，其中芯材溶于分散相溶剂中。两种单体分别移动到乳化液滴界面后，快速在相界面发生反应，生成的聚合物将芯材包裹后形成微胶囊。该方法要求参与反应的两种或者多种官能团之间容易反应，其中，用作壁材的聚合物通常为聚酰胺和聚氨酯[8]。该方法的优点是工艺简单，反应速度快，包封率高。Michal等[9]利用这种方法制备出了粒径为200～220 nm的胰岛素微胶囊，并达到了55%的包封率。

2.1.2原位聚合法

将疏水性的内芯材料加到含有完全溶解的预聚物水中，经剧烈搅拌使单体较好地分散在溶液里，并在热能作用下，预聚物交联成持久稳定的微胶囊，此方法称为原位聚合法[10]。原位聚合法的关键是控制单体在芯材表面形成聚合物，其前提是形成壁材的聚合物单体可溶于水，而生成的聚合物不溶于水。以环氧树脂和苯甲醇作为芯材，苯乙烯-二乙烯基苯作为囊材，来水利等[11]通过原位聚合的方法制备出了具有修复功能的微胶囊，并借助红外谱图分析证明了聚合时囊壁和囊芯之间没有化学键形成，只是物理包覆过程。

2.1.3锐孔-凝固浴法

以可溶性高聚物壁材为原料包覆囊心，并在凝固浴中固化形成微胶囊的方法称为锐孔-凝固浴法。通常情况下，高聚物的固化是瞬间完成的，所以将含有芯材的聚合物溶液加入到固化剂中之前，需借助于注射器等微孔装置预先成型。杜双奎等[12]通过该方法制备出了食醋微胶囊，并研究了海藻酸钠浓度、氯化钙浓度、食醋酸度和操作温度4个参数对食醋微胶囊效果的影响，优化分析实验后发现，包埋率最大时可以达到75.52%。张志斌等[13]利用该方法合成出了一种能够包裹细胞的微胶囊，这种微胶囊在治疗高血压以及心衰等严重疾病的临床中应用十分广泛。

2.2　物理法

物理法的优点是操作简单、成本低，有利于大规模生产。目前使用较多的是空气悬浮喷涂法和喷雾法[14]。

2.2.1空气悬浮喷涂法

空气悬浮喷涂法的原理是利用流化床的强烈气流将芯材微粒悬浮在空气中，再利用喷嘴将已调成适当黏度的壁材溶液喷涂在芯材微粒表面，最后通过提高强气流的温度使壁材中的溶剂挥发，反复重复上述步骤形成微胶囊[15]。

2.2.2喷雾法

喷雾法是将芯材分散在壁材的乳液中，然后再利用喷雾装置将乳液喷到干燥高温介质中，使溶剂快速蒸发而壁材析出，形成微胶囊。黄卉等[16]利用该方法制备出了罗非鱼油微胶囊，结果表明，其抗氧化性大大提高。Petrovic等[17]利用喷雾干燥法制备出了向日葵油微胶囊，该微胶囊以羟丙基甲基纤维素为壁材，通过实验探讨了阴离子表面活性剂对微胶囊形成过程的影响。

2.3　物理化学法

物理化学法是指通过改变外界条件，将溶解状态的成膜材料在溶液中发生聚沉，并包覆在芯材表面形成微胶囊，该方法主要适用于疏水性的芯材[18]。目前应用较多的物理化学法有水相分离法和油相分离法两种，水相分离法又可以根据囊壁材料分为复凝聚法和单凝聚法两种。

3　微胶囊的表征手段

在微胶囊的研究实验中，通常采用特定的方法对所得产品进行性能表征，比如：利用红外光谱来获知微胶囊的包埋程度；利用光学以及电子显微镜可以观察微胶囊表面结构，还可以获得微胶囊的壁厚、粒径以及粒径分布等信息；利用图谱得出微胶囊的包埋率；利用原子力显微镜获得微胶囊力学性能曲线，进而得知囊壁的强度；利用色谱法[19]检测微胶囊的缓释性能等。

程远等[20]采用原位聚合法合成了石蜡相变微胶囊，并分别利用红外光谱和扫描电镜分析了微胶囊的化学结构以及微观状态。Dai R Y等[21]采用复凝聚法制备出了明胶类混合壁材微胶囊，并利用光学显微镜、粒径分析仪等对其进行了性能表征，利用热重分析仪检测并探究了微胶囊的热稳定性。胡国勤等[22]利用扫描电镜、射线衍射等方法成功获得了超细颗粒微胶囊的粒径分布信息。

4　微胶囊技术的应用举例

4.1　微胶囊在功能性涂料中的应用

微胶囊应用在防污涂料中，通过控制防污剂芯材释放到环境中的速率，从而延长防污涂料使用寿命[23]。史航等[24]以聚苯乙烯为壁材，包埋海洋防污剂苯甲酸钠制成微胶囊，与聚氨酯混合制成防污涂料后进行了抑菌实验，缓释效果十分明显。在自修复涂料领域，可以利用微胶囊的惰性外壳来保护芯材免受环境中各种添加剂的侵蚀，从而制成自修复涂料。辛毅等[25]以脲醛树脂为壁材，利用酸性条件下的原位聚合法，制备了石蜡微胶囊自修复型防腐涂料。Brown等[26]合成了脲醛树脂包囊双环戊二烯的微胶囊，使其和催化剂分散于聚合物基体中，基体中的裂纹扩展使微胶囊壁破裂，释放出的双环戊二烯修复液与催化剂迅速反应将裂纹两面黏合，从而达到自动修复的效果，实验表明，其修复率可以达到90%。

此外，微胶囊在防水涂料等其它功能性涂料中都有广泛的应用。

4.2　微胶囊在食品领域的应用

微胶囊在食品领域方面最早应用于固体香料的制备[27]。利用微胶囊的控释功能可以将液体香料转变为固态，既能保护其不变质，又便于运输和使用。随着技术成熟，微胶囊逐渐应用于酸味剂及食品防腐剂等方面。陆强[28]通过研究开发了一种微胶囊碘剂，对碘剂进行微胶囊化可以提高碘剂使用效率，降低生产成本。王芳等[29]综述了微胶囊技术在黄酮类、色素类、多酚类等领域的应用情况，并对该技术在食品抗氧化剂领域的应用前景进行了展望。

在食品领域，利用微胶囊技术对添加剂进行包埋，达到延长使用时效、减少使用剂量等目的，推动了整个食品产业的快速发展。

4.3　微胶囊在医药领域的应用

医药方面主要利用的是微胶囊的缓释功能，即药物与微胶囊结合进入到生物体内，活性组分以适当的浓度和速率释放出来，进而充分发挥药物的功效[30]。孙笑寒等[31]以乙基纤维素为壁材，通过液中干燥法制备了阿司匹林微胶囊，发现微胶囊对阿司匹林的解热镇痛和体外释放性能都有所改进。

生物医学领域方面，如细胞的固定化、微生物的培养以及蛋白质、核酸的分离等都逐步出现了微胶囊技术的身影，微胶囊技术正扮演着越来越重要的角色。

4.4　微胶囊技术在其它领域的应用

化妆品方面，经过微胶囊化，美白营养素、皮肤润湿剂等产品性能得到明显提高。Lapidot等[32]以溶胶-凝胶前驱体合成了一种智能型微胶囊防晒乳，该乳液能有效吸收紫外线A、B，而且可以由囊壁来决定乳液的亲水性和亲油性。

阻燃剂微胶囊化主要是以三聚氰胺树脂、脲醛树脂等为壁材，无机阻燃剂红磷、氢氧化物等作为芯材。陈旭等[33]以三聚氰胺树脂为壁材，对氢氧化镁粉末进行了微胶囊改性，通过阻燃测试发现，改性后的阻燃剂性能得到了大幅度的提高。

将松子油、鱼油、核桃油等功能性油脂微胶囊化，可以保护内部油脂，防止其被氧化[34]，还可以增加油脂的稳定性和流动性。

此外微胶囊技术还被应用到农药制剂、洗涤剂、黏合剂、染色颜料、木质功能材料、植物精油等领域，已经成为了一种改善人们生产生活的重要技术手段。

5　结束语

高新科技迅猛发展的今天，微胶囊技术的应用已经带来了很多有价值的产品，带给人们诸多便利的同时，也极大提高了行业产品的技术含量。

然而目前仍有很多问题需要进行深入研究，对于微胶囊囊壁厚度的精准控制与测量、自修复微胶囊材料的使用寿命以及囊壁材料环境友好等问题应当作为研究重点，开发出性能优良、成本适中的微胶囊也将是无数学者研究的热点。期待微胶囊技术能在未来取得更大的突破，在各领域得到更广泛的应用，为人们带来更大的社会效益和经济效益。

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