氯丁橡胶的老化动力学参数研究

2018-04-18 05:47李金玉文庆珍
弹性体 2018年2期
关键词:表观常数老化

李金玉,文庆珍

(1.武汉软件工程职业学院,湖北 武汉 430205;2.海军工程大学 理学院,湖北 武汉 430033)

橡胶制品广泛应用于国防、汽车、建筑、电子电气等各个领域。在橡胶的贮存和使用中,其性能会逐渐变差而造成巨大的损失,如在固体火箭发动机中,起密封作用的橡胶失效将导致整个部件功能丧失或报废。由于橡胶老化的复杂性、实验和测试手段的限制,人们对老化规律的认识有一定片面性。根据老化机理分析,橡胶的老化是交联和断裂同时存在的过程,有些物性指标如应力松弛主要反映断裂过程,有些物性指标如强度是交联和断裂过程综合作用结果,只有认识橡胶老化性能变化的一些基本规律,掌握橡胶老化的动力学参数,才能建立橡胶制品寿命预测方法,正确有效地使用橡胶。目前对橡胶老化研究有很多报道[1-9],如Nabak等[10]通过研究溴化丁基橡胶老化发现,在-150~250 ℃温度范围内,硫化体系中的交联反应比聚合物链的降解和剪切更为主要;在水、酸、碱等物质作用下,热塑性丁苯橡胶(SBS)会发生大分子自由基自动催化反应[11]。目前在橡胶老化评定和定量计算的研究方面进展相当缓慢。

本文根据氯丁橡胶在空气、海水中的老化实验结果,用非线性回归法处理数据,分别计算了氯丁橡胶在空气、海水中的老化动力学参数,为预测其老化程度和寿命提供了基本参考。

1 实验部分

1.1 原料

氯丁橡胶:德国拜尔公司。

1.2 仪器及设备

烘箱:上海实验仪器总厂;TH-5000N型电子万能试验机:江都天惠试验机械有限公司。

1.3 老化实验

(1) 测试样品的制备:按照GB/T 528—82中的H型要求,将试样裁剪成哑铃型,厚度为(2.7±0.2)mm。

(2) 在海水中的加速老化实验:配制人工海水,其中氯化钠质量分数为3.5%。将试样分别放入温度为313K、323K、333K、353K的海水中进行老化(不通空气),每隔一定时间取样,试样取出后放置10 h,测试试样的撕裂强度和拉伸强度。

(3) 在空气中的加速老化实验:在老化实验箱中,进行热空气老化实验,老化实验温度分别为353K、373K、403K,每隔一定时间取样,试样取出后放置10 h,测试试样的撕裂强度和拉伸强度。

1.4 分析测试

拉伸强度按照 GB/T 528—2009进行测试;撕裂强度按照 GB/T 529—2008进行测试。

2 结果与讨论

2.1 以拉伸强度变化计算海水中老化动力学参数

氯丁橡胶拉伸强度在海水中随着老化时间的变化规律如表1所示。

表1 氯丁橡胶在海水中老化后的拉伸强度

试样的拉伸强度与老化时间的关系如式(1)所示。

σ=bexp(-ktα)

(1)

式中:k为老化速率常数;σ为拉伸强度,MPa;t为老化时间,d;а、b为与温度无关的常数。

根据表1中的数据进行数据拟合,得到式(1)中的参数,如表2所示。

根据阿伦尼乌斯方程式(2),用表2中不同温度下的老化速率常数k对式(2)进行回归处理,可以得到式(3)。

(2)

式中:A为表观频率因子;T为老化温度,K;Ea为老化表观活化能,kJ/mol;R为气体常数。

lnk=8.3-3 994.3/T

(3)

根据式(3)计算试样在海水中老化时以拉伸强度变化表示的老化表观活化能,Ea=3 994.3×8.314/1 000=33.21 kJ/mol。

表2 氯丁橡胶在海水中老化后的以拉伸强度为指标的老化动力学参数

2.2 以拉伸强度变化计算空气中老化动力学参数

氯丁橡胶的拉伸强度在空气中随着老化时间的变化规律如表3所示。

表3 氯丁橡胶在空气中老化后的拉伸强度

对表3中的实验数据进行拟合,得到式(1)中的参数,如表4所示。

表4 氯丁橡胶在空气中老化后的以拉伸强度为指标的老化动力学参数

用表4中不同温度下的老化速率常数k对式(2)进行回归处理,得到式(4)。

lnk=15.46-6 998.4/T

(4)

试样在空气中老化时,以拉伸强度变化表示的老化表观活化能Ea=6 998.4×8.314/1 000=58.19 kJ/mol。

2.3 以撕裂强度变化计算海水中老化动力学参数

氯丁橡胶在海水中老化,其撕裂强度随着老化时间的变化规律如表5所示。

表5 氯丁橡胶在海水中老化后的撕裂强度

试样的撕裂强度与老化时间的关系如式(5)所示。

S=bexp(-ktα)

(5)

式中:S为撕裂强度,kN/m;k为老化速率常数;t为老化时间,d;b、а为与温度无关的常数。

对表5的实验数据进行拟合计算,得到老化动力学参数,如表6所示。

表6 氯丁橡胶在海水中老化后的以撕裂强度为指标的老化动力学参数

用表6中不同温度下的老化速率常数k对式(2)进行回归处理,可以得到式(6)。

lnk=10.16-4 383.42/T

(6)

在海水中老化时,试样以撕裂强度变化表示的老化表观活化能Ea=4 383.42×8.314/1 000=36.44 kJ/mol。

3 结 论

(1) 氯丁橡胶在相同温度下,以拉伸强度变化计算得到的老化速率常数在海水中比在空气中的大,表明在海水中更易老化。

(2) 根据实验数据计算,氯丁橡胶老化表观活化能在海水中比在空气中的小,以拉伸强度变化计算得到的表观活化能分别为33.21 kJ/mol、58.19 kJ/mol,表明介质对老化速度有较大影响。

(3) 用不同物理性能指标计算得到的动力学参数不同,表明老化对不同性能指标影响不同。计算得到氯丁橡胶的老化动力学参数,为预测老化程度和寿命提供了基本参数。

参考文献:

[1]SU H D,LIU D Z,DUAN L L.Accelerated aging and aging mechanism of acrylic sealant[J].Polymer Degradation and Stability,2006,91(5):1010-1016.

[2]GASA J V,LIU Z,SHAW M T.Relationship between density and elongation-at-break of naturally and artificially aged cable materials used in nuclear power plants[J].Polymer Degradation and Stability,2005,87(1):77-85.

[3]TAVARES A C,GULMINE J V,LEPIENSK C M.The effect of accelerated aging on the surface mechanical properties of polyethylene[J].Polymer Degradation and Stability,2003,81(8):367-373.

[4]ZHANG Q,ZHAO F K,WANG R Q.A new forecasted method of echo stealth effector underwater tar-getwith laying anechoic tiles[J].The Journal of the A-coustical Society of America,2003,114(4):2468-2473.

[5]谭淼淼.TPEE老化规律研究及其寿命预测分析[D].武汉:武汉理工大学,2014.

[6]杨睿.聚合物复合材料老化研究的现状及挑战[J].高分子材料科学与工程,2015,31(2):181-185.

[7]文庆珍,朱金华,余超.丁苯橡胶老化表观活化能的实验研究[J].弹性体,2009,19(4):31-34.

[8]余超,文庆珍,朱金华.基于拉伸强度的聚氨酯使用寿命预测[J].弹性体,2015,25(2):50-53.

[9]余超,文庆珍,朱金华.特种氯丁橡胶热氧老化研究[J].弹性体,2009,19(6):30-34.

[10] NABAK DUTTA,TRIPATHY D K.The influence of curing systems on the properties of bromobutyl rubber:Part2-Effect of concentration of curing resin on the ynamicmechanical properties[J].Polymer Degradation and Stability,1990,30(2):231-256.

[11] 刘新民,吴霞.SBS基热塑性弹性体的老化性能研究[J].弹性体,2003,13(5):16-20.

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