发泡杜仲胶/高密度聚乙烯形状记忆材料的制备与性能*

王　彦，董　月，夏　琳，辛振祥

(青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042)

形状记忆高分子材料(SMPs)是一类新型智能高分子材料，可以记忆一个或多个临时形状，在温度、电场、磁场、光和pH值等外界条件的刺激下实现形状回复[1-2]。SMPs由固定相和可逆相两部分组成，前者通常为物理或化学交联结构，后者则由可逆的相转变主导[3]。与形状记忆合金(SMAs)和形状记忆陶瓷(SMCs)相比，SMPs具有质轻、价廉、形变大、响应方式多变等特点，在航空航天、生物医疗、智能设备等领域应用前景广泛，因此近年来SMAs材料领域备受关注[4-5]。

杜仲树是我国特有的经济物种，存在于杜仲树叶、树皮、种子中的白色胶丝即为杜仲胶(EUG)，国际上又称为古塔胶或巴拉塔[6]。EUG主要由反式聚异戊二烯组成，与天然橡胶互为同分异构体，反式有序结构使EUG具有较强的结晶能力，常温下易结晶，熔点约为60 ℃，依据其交联程度的不同，分别可以用在结晶性塑料、热塑性弹性体、橡胶中，当处于临界交联程度时，具有典型的形状记忆性能[7]。EUG基形状记忆材料具有质轻、形变量大、形变速度快、形变回复精度高等优点，但用作医用形状固定材料时存在形变温度低、成本高等缺点。

高密度聚乙烯(HDPE)是一种典型的结晶性塑料，其熔点约为135 ℃，适度交联后形成三维网络结构，同时具备较强的结晶能力，可以用作形状记忆材料[8]。交联HPDE的力学性能、耐老化、耐环境应力开裂性能都有大幅度提高，但用作医用形状固定材料时存在形变温度过高、形变量小、形变回复速率低等缺点。通过EUG与HDPE共混，采用合适的加工工艺可以制备成本较低、热刺激响应温度适中且力学性能较优的形状记忆材料。

本课题组在EUG的提取、改性及综合应用方面开展了大量研究，通过物理共混的方式制备EUG/HDPE基形状记忆材料，并研究了EUG/HDPE共混比对其物理机械性能、结晶性能及形状记忆性能的影响。

1　实验部分

1.1　原料

EUG:Mn为3.9×104，多分散性分布指数为2.7，湘西老爹生物有限公司；HDPE：2480，山东齐鲁石化工程有限公司；滑石粉：粒径为83 mm，常州丰硕化工有限公司；热膨胀物理微球：Expancel 920DU40，荷兰Akozonobel公司；防老剂N-异丙基-N′-苯基对苯二胺(4010NA)：质量分数为92%，梯希爱化成工业发展有限公司；促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)：上海成锦化工有限公司；S、ZnO：亚特曼化工有限公司；其它试剂均为市售。

1.2　仪器及设备

S(X)K-160型高温双辊开炼机：上海双翼橡塑机械有限公司；XLB-D 350×350型平板硫化机：湖州东方机械有限公司；GT-M2000-A型无转子硫化仪：台湾高铁科技有限公司；GT-AI7000型电子拉力机：台湾高铁科技股份有限公司；LX-D型橡胶硬度计 ：上海六中量仪厂；JSM-6700型扫描电子显微镜(SEM)：日本电子公司；Q-200型差示扫描量热仪(DSC)：美国TA公司。

1.3　基本配方

不同共混比的EUG/HDPE形状记忆材料基本配方如表1所示。

表1　不同共混比的EUG/HDPE形状记忆材料配方

1.4　试样制备

85 ℃下，EUG在高温双辊开炼机塑化均匀后升温至135 ℃，加入HDPE，待HDPE塑化均匀，左右割刀各5次，然后按照小料(ZnO、SA、CZ、4010NA)、填料、硫化剂(S)的加料顺序依次加入各种配合剂，每加入一种配合剂，左右各割刀3次，薄通6次后下片。停放过夜后进行硫化特性测试，试样硫化条件为160 ℃×T90(T90为回复率为90%时对应的温度)，热致形状记忆性能测试试样为哑铃型试样。

1.5　性能测试

(1) 采用SEM观察硫化后试样淬断面内泡孔形貌，发泡孔隙率(FP)用以定量表征EUG/HDPE复合材料发泡程度的大小，计算方法如式(1)所示。

(1)

式中：ρ1为发泡前试样的密度，g/cm3；ρ2为发泡后试样的密度，g/cm3。

(2) DSC测试：N2氛围，气流速率为10 mL/min，测试温度范围为-50～160 ℃，升温速率为10 ℃/min。EUG和HDPE相对结晶度Xc的计算如式(2)所示。

(2)

(3) 混炼胶的硫化特性按照GB/T 528—2009进行测试，测试条件为150 ℃×30 min。

(4) 拉伸强度、定伸应力和扯断伸长率按照GB/T 528—2009进行测试，拉伸速率为500 mm/min，温度为室温；硬度按照GB/T 531.1—2008进行测试。

(5) 形状记忆性能测试：首先在哑铃型试样间标出两条距离为20 mm的标线，将试样置于150 ℃的烘箱中恒温5 min，用图 1(a)所示的拉伸装置拉伸，取出后保持拉力并置于0 ℃冰水中冷却定型，在此状态下测得初始应变为ε1，去除外力后试片的应变为ε2。将定型后的试样放入以3 ℃/min速率持续升温的图1(b)所示的油浴中，观测试样的形变回复过程。利用试样形变回复率R(T)-温度(T)曲线关系表征材料的形状记忆行为，R(T)按照式(3)计算。

(3)

式中：ε1为初始应变；ε2为去除外力后试片的应变；ε(T)为实时温度对应的形变。

试样最终的回复率即为试样的热致形变回复率Rf，用来表征形状记忆聚合物在经历冷却及去除外力变形过程后，在加热至橡胶态的变形过程中回复形变的能力。

(a) 拉伸装置

(b) 油浴图1　形状记忆分析的设备图

热刺激响应温度为50%形变回复率时所对应的温度，记做Tr，温度值从R(T)曲线上读取,用以表征材料形变回复的特征温度。材料形变回复快慢以回复速率Vr表征，按式(4)计算。

(4)

式中：T10为回复率为10%时对应的温度；T90为回复率为90%时对应的温度；Rf为热致形变回复率；ε2为冷确定型去除应力后应变；dT/dt为水浴的平均加热速率，即3 ℃/min。

2　结果与讨论

2.1　硫化特性及物理机械性能

通过物理共混的方式制备了不同共混比的发泡EUG/HDPE形状记忆材料，首先考察了共混比对其硫化特性及物理机械性能的影响，结果见表2和图2。

表2　不同共混比的发泡EUG/HDPE形状记忆材料的硫化特性

m(EUG)/m(HDPE)(a)

m(EUG)/m(HDPE)(b)

m(EUG)/m(HDPE)(c)

m(EUG)/m(HDPE)(d)图2　不同共混比的发泡EUG/HDPE形状记忆材料的物理机械性能

由表2可知，随着HDPE用量的增加，焦烧时间(Tc10)延长，这有利于焦烧安全性；硫化时间(Tc90)及硫化速率(Vc)并不随着HDPE用量的增加呈明显变化，这是由于硫化效率仅与硫化体系有关；另外，随着HDPE用量的增加，MH-ML值减小，表明随着HDPE用量的增加，硫化程度降低，这是由于硫磺用作硫化剂时只能硫化含有双键的EUG相，但HDPE不能被硫磺硫化，但当HDPE用量增加时，参与硫化的EUG减少。

由图2可以看出，HDPE的加入使发泡EUG/HDPE形状记忆材料的发泡孔隙率增大，这是由于150 ℃时HDPE熔体强度较低且不参与交联，有利于物理微球受热膨胀；但是不同共混比的发泡EUG/HDPE形状记忆材料的发泡孔隙率几乎相同，表明发泡程度不受HDPE用量影响；100%定伸应力、300%定伸应力和硬度均随着HDPE用量的增加明显增大，这是由于HDPE结晶能力极强且不参与交联，随着HDPE用量的增加，复合材料内结晶部分含量增多；当HDPE用量增加时，拉伸强度、扯断伸长率均呈明显的下降趋势。发泡EUG/HDPE形状记忆材料的物理机械性能与材料内交联网络结构、晶区、无定形区、泡孔结构等微观结构有关。

2.2　结晶熔融行为及微观形貌

发泡EUG/HDPE形状记忆材料内的交联网络结构作为固定相用以保持初始形状，而临时形状的固定与回复则由晶区可逆的结晶熔融相转变为主导，因此，采用DSC对不同共混比的发泡EUG/HDPE形状记忆材料的结晶熔融行为进行了表征，结果如图3所示。

温度/℃(a) 降温结晶过程

温度/℃(b) 升温熔融过程图3　不同共混比的发泡EUG/HDPE形状记忆材料的DSC曲线

由图3可以看出，EUG和HDPE均存在单重结晶熔融峰，对应熔融温度分别为50 ℃和130 ℃。随着HDPE用量的增加，复合材料中EUG的熔融峰左移且峰面积减小，这表明EUG相的结晶度和熔融温度均降低，HDPE相的熔融峰位置基本无变化而峰面积明显增大，表明HDPE相的熔融温度基本无变化而结晶度明显增大，原因是复合材料中EUG含量降低且参与硫化，导致EUG结晶能力下降，使HDPE含量增加，但是不参与交联。依据DSC所得复合材料的EUG和HDPE熔融温度、熔融焓和结晶度如表3所示。

表3　不同共混比的发泡EUG/HDPE形状记忆材料的熔融温度、熔融焓和结晶度

由表3可以看出，随着HDPE用量的增加，EUG的Tm降低，ΔHm和Xc减小，HDPE相的ΔHm和Xc呈线性增大，而Tm无明显变化。

发泡EUG/HDPE形状记忆材料的物理机械性能与其发泡程度密切相关，因此采用SEM观察泡孔结构，结果如图4所示。

m(EUG)/m(HDPE)=100/0(a)

m(EUG)/m(HDPE)=90/10(b)

m(EUG)/m(HDPE)=80/20(c)

m(EUG)/m(HDPE)=70/30(d)

m(EUG)/m(HDPE)=80/20(e)图4　不同共混比的发泡EUG/HDPE形状记忆材料的SEM照片

由图4可以看出，材料内部有大量的闭口泡孔，泡孔尺寸约为20～60 μm；发泡EUG复合材料中仍有部分Expancel 920DU40未发生膨胀或膨胀程度较小，且泡孔尺寸大小差异较大；发泡EUG/HDPE形状记忆材料内基本无未膨胀的Expancel 920DU40，泡孔尺寸增大且分布均匀，但是Expancel 920DU40膨胀程度受HDPE用量增加的影响较小。

2.3　形状记忆性能

发泡EUG/HDPE形状记忆材料的形状记忆行为如图5所示，室温下试样在无应力作用时的初始形状为矩形，放置于150 ℃的烘箱中保持一段时间后，赋予试样临时形状圆形，置于冰水中持续降温过程中形状临时被固定，将试样放置于150 ℃的烘箱中，当试样温度达到形变温度以上时，形状回复，这种热致形状记忆行为可重复实现。

图6为发泡EUG/HDPE形状记忆材料的形变回复曲线。由图6可以看出，不同共混比的复合材料均呈现形状记忆行为，且随着HDPE用量增加，热致形变回复率Rf-T曲线不断左移；未交联的EUG和HDPE是结晶的热塑性聚合物，不具备形状记忆能力，适度交联后，杜仲胶和HDPE具有较强的形状记忆能力。不同共混比的发泡EUG/HDPE形状记忆材料形状记忆性能如表4所示。

图5　发泡EUG/HDPE形状记忆材料的形状记忆行为

温度/℃图6　不同共混比的发泡EUG/HDPE形状记忆材料的形变回复曲线

性能ABCDETr/℃27.831.436.939.743.5Rf/%94.696.497.897.697.7Vr/min-10.830.270.240.230.23

从表4可以看出，随着HDPE用量的增加，材料的热刺激响应温度Tr升高，这是由于Tr代表了晶区熔融后材料形变回复的温度，因此其变化与熔点变化一致，当HDPE用量增加时，材料内HDPE晶区增多，高熔点相增多。另外，HDPE的加入使形变回复速率Vr减小，但Vr并不受HDPE用量的影响，随着HDPE用量的增加，热致形变回复率Rf并无明显变化，表明HDPE的加入可以提高EUG基形状记忆材料的变形温度且对形变回复率基本无影响，但形变回复速率降低。

3　结　论

(1) 发泡EUG/HDPE形状记忆材料的交联程度随着HDPE用量的增加明显降低，HDPE的加入使发泡孔隙率增大，100%定伸应力、300%定伸应力和硬度随着HDPE的用量增加而增大，但拉伸强度及扯断伸长率降低，物理机械性能与材料内交联结构、晶区、泡孔等微观结构密切相关。

(2) 发泡EUG/HDPE形状记忆材料内的EUG相熔融温度及相对结晶度随着HDPE用量的增加而降低，HDPE的相对结晶度增大，而熔融温度基本无变化。

(3) 随着HDPE用量的增加，发泡EUG/HDPE形状记忆材料的热刺激响应温度Tr升高，形变回复速率Vr减小，热致形变回复率Rf无明显变化。

参考文献：

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