锂系聚异戊二烯橡胶合成及结构分析

贺小进，张春庆，王　雪，徐　林，赵晓冬，胡保利，谭金枚

(1.中国石化北京化工研究院 燕山分院，北京 102500；2.大连理工大学 高分子材料系，辽宁 大连 116024)

在合成橡胶中，结构及性能与天然橡胶(NR)最为接近的是聚异戊二烯橡胶(IR)，称为“合成天然橡胶”，其顺式结构质量分数为92%～99%，可部分代替NR应用于众多加工领域[1]。IR聚合催化体系有钛系、稀土和锂系，钛系和稀土IR中cis-1,4结构质量分数大于95%，但是钛系IR凝胶及催化剂残余量大，稀土IR也含有部分凝胶及残留催化剂，二者的主要用途是工业品及轮胎；锂系IR中cis-1,4结构质量分数约为92%，其性能虽不能与钛系和稀土IR相比，但是其聚合转化率约为100%，产品结构容易调整，制品颜色浅、均匀且无杂质，不含NR中对人体过敏的蛋白质及其它物质，可替代NR用于医用手套、检查手套、避孕套、食品及制药行业的包装和密封、婴幼儿用品、黏合剂、光刻胶、浅色或透明物品添加剂等[2-3]。

国外锂系IR生产厂家有美国科滕聚合物公司、日本可乐丽公司及俄罗斯RUV公司，美国科滕聚合物公司的锂系IR产量为2.5万t/a，IR胶乳产量为10万t/a，售价为6～10万元/t，附加值相当高。国内锂系IR生产厂家只有河南濮阳林氏化学新材料公司，IR设计规模为5 000 t/a，IR胶乳为8 000 t/a，但因其乳胶成膜性不好，没有得到广泛应用。

国外商用锂系IR结构特点是相对分子质量大(Mw为150万～250万)、相对分子质量分布宽、顺式含量高，采用常规锂系聚合方法很难同时满足以上条件，这对锂系IR的合成以及产品开发提出了极大挑战。本文在传统锂系聚合基础上，通过改变加料方式及关联聚合物相对分子质量，得到了高相对分子质量、宽分布及高cis-1,4结构含量的锂系IR，其结构与国外同类样品相当，这对开发高附加值锂系IR及其胶乳奠定了基础。

1　实验部分

1.1　原料

F1：聚异戊二烯橡胶，美国科腾聚合物公司；异戊二烯、含水质量分数小于2.0×10-5的己烷与环己烷混合溶剂、浓度为0.4mol/L的n-BuLi：工业级，北京燕化公司合成橡胶厂；二乙烯基苯：分析纯，用前经分子筛浸泡至水质量分数小于1.0×10-5，百灵威科技有限公司；环己烷：质量分数大于99.6%，含水质量分数小于1.0×10-5，锦州化工厂；异丙醇：质量分数大于99.0%，北京化工厂；高纯氮气：北京普莱克斯公司。

1.2　仪器及设备

聚合反应釜：5 L，KCF-5型，烟台郎川实验设备有限公司；超级恒温水浴：CS501AB型，重庆银河试验仪器有限公司；单检测器凝胶色谱渗透仪(GPC)：LC-10AVP型，日本岛津制作所；三检测器GPC：TDA302型，美国Viscotek公司；核磁共振仪：DRX400MHz型，瑞士BRUKER公司。

1.3　实验步骤

向精制氮气充分抽排的5 L反应釜中加入一定量精制后的溶剂及异戊二烯，均匀搅拌，在一定温度下向体系中加入引发剂烷基锂，如果合成支化产品，反应过程中还需加入支化剂。聚合完成后加入异丙醇终止反应，并加入一定量防老剂，得到聚合物胶液，常温下除去大部分溶剂，然后在60～70 ℃真空烘箱中干燥至恒重。

1.4　分析测试

(1) IR相对分子质量及其分布、结构分析：IR相对分子质量及其分布测定采用单检测器及三检测器GPC结合的方法，单检测器GPC采用LC-10AVP型GPC测定，温度为25 ℃，四氢呋喃(THF)作为流动相，流速为1.0 mL/min；三检测器GPC采用TDA302型带有示差检测器、光散射检测器及黏度检测器的GPC仪测定，淋洗液为THF，流速为1.0 mL/min，测试温度为30 ℃，样品质量浓度为1.0 mg/mL，标样为聚苯乙烯。产品微观结构采用核磁共振仪(1H-NMR)测定，溶剂为CDCl3，温度为25 ℃，用四甲基硅烷定标。

(2) IR支化结构分析：以三检测器GPC对IR样品进行测试，得到GPC流出曲线、特性黏数-相对分子质量曲线(lg[η]～lgMw)和支化因子-相对分子质量曲线(g′～lgMw)。若支化聚合物具有更高的分子密度，因此具有更小的特性黏度。由GPC黏度检测器可以计算出样品在不同相对分子质量组分下的特性黏度[η]。支化聚合物的特性黏度与相对分子质量关系图不符合线性关系，在其相应的曲线中应有体现。对于线型聚合物，[η]可由Mark-Houwink方程[公式(1)]计算得到[4-5]。

(1)

式中：[η]lin为线型聚合物的特性黏度；Mw为线型聚合物的相对分子质量。为了更好地表征支化聚合物的支化特性，引入支化因子g′这个概念，其计算式为公式(2)。

(2)

式中：[η]br为支化聚合物的特性黏度；[η]lin为对应的相对分子质量线型聚合物的特性黏度。聚合物的[η]br可由GPC中黏度检测器进行测定，而[η]lin可由公式(1)计算得到。

2　结果与讨论

2.1　国外锂系IR结构剖析

2.1.1国外锂系IR相对分子质量及其分布

采用单检测器及三检测器GPC对国外样品F1进行了测定，结果见表1和图1。

表1　国外样品F1相对分子质量及其分布

时间/min图1　国外样品F1的GPC谱图(单检测器GPC)

由表1和图1可以看出，国外样品F1的相对分子质量较大且相对分子质量分布较宽，其Mw在150万～220万之间，相对分子质量分布在2.2～2.9之间。

2.1.2国外锂系IR微观结构分析

采用1H-NMR对国外样品F1的微观结构进行了分析，结果见表2。

表2　国外样品F1的1H-NMR分析结果

由表2可以看出，F1中没有1,2-结构，1,4-结构质量分数大于95%，cis-1,4结构质量分数约86%，3,4-结构质量分数小于5.0%。

2.2　锂系IR合成及结构分析

2.2.1合成的IR相对分子质量与cis-1,4结构含量的关系

由文献[6]可知，在非极性溶剂中，采用烷基锂作为引发剂，锂系IR的cis-1,4结构含量随着相对分子质量增大而有增大趋势，但对二者的关系没有进行系统研究及关联。本实验采用非极性溶剂，在不加结构调节剂的条件下，合成了不同相对分子质量的线型锂系IR，系统考察了相对分子质量与cis-1,4含量的关系，结果见表3和图2。

表3　IR相对分子质量与cis-1,4含量的关系1)

1) 相对分子质量及其分布采用LC-10AVP型GPC单检测器。

Mw×10-5图2　IR相对分子质量与cis-1,4结构含量的关系

从图2可以得出，合成IR中cis-1,4结构含量Ycis-1,4与Mw的关系式为：Ycis-1,4=69.93+9.75×10-6Mw。其中线性回归值R为0.985 91，说明线性相关性较好；标准差为0.793 2，差值较小，也说明数据线性相关性较好。从图2可以看出，要使合成IR中cis-1,4结构质量分数大于87%，Mw需大于160万，这样其cis-1,4结构质量分数就可达到国外样品水平。为验证结果的可靠性，合成了多个大相对分子质量的线型IR，当Mw大于160万时，可使cis-1,4结构质量分数大于87%甚至接近90%。

2.2.2IR支化结构分析

(1) IR相对分子质量与特性黏数的关系：采用烷基锂为引发剂，合成了3种不同相对分子质量及其分布的线型IR，并采用支化剂合成了2种星型IR。由于支化聚合物具有更高的分子密度，在相同分子质量时具有更小的特性黏度。由三检测器GPC的黏度检测器可以计算出样品在不同相对分子质量下的特性黏度。支化聚合物的特性黏度与相对分子质量不符合线性关系，线型聚合物的特性黏度可由公式(1)计算得到。几种不同结构的IR和国外样品F1的相对分子质量及其分布与特性黏数关系见表4及图3。

表4　聚合物IR相对分子质量及分布与特性黏数的关系

1)IV为样品在THF中30 ℃时对应的相对分子质量下的特性黏度。

lgMw图3　聚合物特性黏数与相对分子质量的关系曲线

由图3可以看出，相同相对分子质量时，星型聚合物IR-3及IR-5的特性黏数较小，且在相对分子质量较大(大于1×105.5)时，曲线出现向下弯曲现象；线型聚合物IR-1、IR-2、IR-4的特性黏数较大，且特性黏数与相对分子质量的线性关系较好，相同相对分子质量时，F1的特性黏数也较大，且特性黏数与相对分子质量的线性关系也较好，尤其是F1与IR-4的曲线吻合较好，因此初步认为F1为线型聚合物。

(2) 支化因子与相对分子质量的关系(g′-lgMw)：为了更好地表征支化聚合物的支化特性，引入支化因子g′概念，其计算式为公式(2)。聚合物的支化因子越小，即支化聚合物的特性黏度越小，聚合物的支化度越大。在计算IR支化度时，可以认为线性聚合物的支化因子为1。本文以线型IR-2为参比，得到了其它几种聚合物支化因子与相对分子质量的关系，结果见图4。

lgMw图4　聚合物支化因子与相对分子质量关系曲线

由图4可以看出，星型聚合物IR-3及IR-5的支化因子随着相对分子质量的增大逐渐减小，且在整个相对分子质量范围内支化因子均较小；线型聚合物IR-1及IR-4的相对分子质量对支化因子影响不大，且支化因子接近1(在0.9～1.03之间)，国外样品F1与IR-4曲线吻合较好，进一步说明F1是线型聚合物。

(3) 聚合物的GPC流出曲线图比较：采用多检测器对几种不同结构IR的相对分子质量及其分布进行了分析，结果见图5。

时间/min图5　不同结构IR的GPC曲线图

由图5可以看出，F1的流出曲线与线型聚合物IR-4几乎完全重合，与线型聚合物IR-1、IR-2很接近，而与星型聚合物IR-3及IR-5的流出曲线相差较大。

2.3　合成样品与国外样品结构对比

IR中存在3种结构，即1,4-结构(包括cis-1,4结构、trans-1,4结构)、3,4-结构及1,2-结构。由烷基锂作引发剂合成的IR中几乎不含1,2-结构[7-8]。图6是国外样品F1与合成样品IR-4的1H-NMR谱图。首先将分子中质子的种类按图标号，则这些质子峰的指认可列于表5。

δ图6　合成样品IR-4与F1的1H-NMR谱图对比

图7　IR分子中质子的标号

质子异构体化学位移CH—(3)cis-1,4、trans-1,45.127CH2(1)3,4-4.760>CH—(3)3,4-1.993—CH2—(4)cis-1,4、trans-1,42.044—CH2—(1)1,4-、cis-1,41.9761,4-,trans-1,41.9053,4-、cis-1,4和3,4-、trans-1,41.816～1.892—CH3(5)cis-1,41.680—CH3(5)3,4-1.660—CH3(5)trans-1,41.627—CH2—(4)3,4-1.431

从表5可以看出，IR-4及F1中确实包含有cis-1,4、trans-1,4和3,4-异构体，不含1,2-结构。依据参考文献[7-8]中不同结构单元的计算方法，得到IR-4中的cis-1,4结构质量分数为87.0%，trans-1,4结构质量分数为8.7%，3,4-结构质量分数为4.3%，与表2中F1的结构很相近，其cis-1,4结构含量甚至比F1更高。合成样品IR-4与F1的GPC谱图比较见图8及表4。

时间/min图8　合成样品IR-4与F1的GPC谱图

由表4及图8可以看出，合成样品IR-4与F1的GPC谱图很相近，IR-4的相对分子质量较F1稍大，相对分子质量分布略宽，特性黏度稍大。因此可以认为，合成锂系IR的结构及特性黏度与国外样品F1相当，成功合成了目标产物。

3　结　论

(1) 对国外样品F1的结构进行了分析，其Mw为150万～250万，相对分子质量分布为2.2～2.9，没有1,2-结构，1,4-结构质量分数大于95%，cis-1,4结构质量分数约86%，3,4-结构质量分数小于5.0%。

(2) 合成了不同相对分子质量线型锂系IR，得到了相对分子质量与cis-1,4结构质量分数的关系曲线，当Mw大于160万时，cis-1,4结构质量分数大于87%。

(3) 相对分子质量相同的情况下，线型聚合物特性黏数较大，且特性黏数与相对分子质量的线性关系较好，星型聚合物特性黏数较小，国外样品F1与线型IR的曲线吻合较好。

(4) 星形IR的支化因子较小，线型IR的支化因子接近1，国外样品与线性IR的支化因子和相对分子质量关系曲线吻合较好。

(5) 合成的锂系IR中cis-1,4结构含量达到甚至超过了国外样品，相对分子质量及其分布与国外样品相当。

参考文献：

[1]赵万恒.俄罗斯异戊橡胶生产技术[J].化工技术经济,2000，18(3):23-26.

[2]贺小进，石建文.锂系异戊橡胶研究进展[J].化工新型材料,2009,37(8):31-32.

[3]周立新.锂系异戊橡胶的合成、性能与应用[J].现代化工,2007,27(增刊):500-503.

[4]李欣.星形梳状超支化聚异戊二烯的合成[D].大连：大连理工大学，2009.

[5]孙佳悦,黄文艳,薛小强，等.双烯化合物类单体合成支化聚合物的支化结构的研究[J].高分子学报,2012(7):749-752.

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[7]贺小进,康新贺,刘辉，等.液体异戊二烯橡胶的合成及结构表征[J].弹性体,2011,21(2):32-35.

[8]李炫.锂系聚异戊二烯橡胶的合成及其胶乳的研制[D].大连：大连理工大学,2012.