不同饱和度氢化丁腈橡胶耐高温性能*

李　波，杜　斌，周　雷，何连成，吴　宇，王　琦，赵洪国，胡海华

(1.中国石油石油化工研究院 合成橡胶工程研究中心 甘肃省合成橡胶工程技术研究中心，甘肃 兰州 730060；2.中国石油石油化工研究院，北京 102200)

氢化丁腈橡胶(HNBR)是一种综合性能好的特种橡胶，其分子结构中含有极性基团，主链具有高饱和度，因此具有优异的耐油性、耐热性、耐高压性、耐水蒸气及耐酸性、耐动态疲劳和耐臭氧性能[1-3]。HNBR作为高性能胶管、胶带、密封和减震零部件、胶辊、特殊电线电缆等制品的材料，在高铁、航空、新能源、汽车、石油等重大工业领域，具有其它材料无法替代的作用[4-6]。

目前，规模化生产HNBR的厂商只有日本瑞翁公司(ZEON)和德国朗盛公司(LANXESS)。2010年，赞南科技(上海)有限公司逐步开发了詹博特氢化丁腈橡胶系列产品，产品已经逐步在下游应用。HNBR已经成为特种橡胶的研究热点之一，在配方助剂[7-9]、改性[10-11]、加工技术[12]及应用[13-15]等方面的研究较多。

油田是HNBR的主要应用领域之一，近年来，油气井越来越深，井下环境和温度条件日益苛刻，对橡胶制品耐高温、耐高压以及耐介质(硫化氢、甲烷、酸、蒸汽)性能要求越来越高。在石油开采橡胶制品方面的应用主要有油井封隔器胶筒、超深井用潜油泵电缆护套、防喷器、螺杆钻具定子橡胶、海洋石油钻井平台配套软管及其它密封制品等。

本文选择ZEON公司丙烯腈质量分数为36%的两种饱和度的HNBR，饱和度分别为96%和99%，通过研究HNBR硫化特性、常温/高温物理机械性能、动态/静态压缩变形与其在高温水、柴油、水机钻井液中老化性能的对比，为油田用HNBR的选择提供指导。

1　实验部分

1.1　原料

HNBR：2010H，结合丙烯腈质量分数为36%，生胶门尼黏度为145，饱和度为96%，日本ZEON公司；HNBR：2000，结合丙烯腈质量分数为36%，生胶门尼黏度为85，饱和度为99%，日本ZEON公司；白炭黑：ZEOSIL 175MP，罗地亚公司；炭黑：N234，卡博特公司；过氧化二异丙苯(DCP)：上海景营物资有限公司；三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)：工业级，上海方锐达化学品有限公司；N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)：工业级，青岛金玉棱实业有限公司；防老剂RD、氧化锌、硬脂酸、硫磺：工业级，兰州石化翔鑫公司。

1.2　仪器及设备

开放式炼胶机：GX-2003-GLT，FARREL公司；门尼黏度计：GT-MV2000A，台湾高铁检测仪器有限公司；哈克转矩流变仪：PolyLab OS，Thermo Fisher Scientific公司；橡胶硫变仪：GT-M2000A，台湾高铁检测仪器有限公司；邵氏A硬度计：LX-A，台湾高铁检测仪器有限公司；磨耗试验机：WML-76，江都市新真威试验机械有限责任公司；电子拉力试验机：AI-7000S，台湾高铁检测仪器有限公司；电加热平板硫化机：GT-7104，台湾高铁检测仪器有限公司；动态热机械分析仪：DMA861，梅特勒-托利多公司；动态压缩试验仪：Flexometer Model Ⅱ，GOODRICH公司。

1.3　混炼胶制备

(1) 混炼胶配方(质量份)为：HNBR 100，N234 40，白炭黑175MP 10，防老剂RD 1，TAIC 1，DCP 4，硫磺0.5，氧化锌1，硬脂酸2。

(2) 混炼胶制备：采用多功能哈克转矩流变仪进行混炼胶制备，采用Banbury转子，转速为45 r/min，控制最高混炼温度为110 ℃。首先加入生胶，40 s后加入炭黑，180 s后加入助剂，180 s后加入DCP，混炼3 min后出料，在开炼机上加入硫磺后薄通5次，下片，厚度为3 mm，待用。

(3) 硫化胶片制备：将混炼胶停放24 h后，采用电加热平板硫化机进行硫化，硫化条件为一段硫化，170 ℃×25 min，胶片厚度为2 mm，二段硫化在老化箱中进行，硫化条件为150 ℃×2 h。

1.4　性能测试

门尼黏度采用XLDC-15核磁共振交联密度仪，常温测试；硫化特性按照GB/T 16584—1996进行测试，测试条件为170 ℃×60 min；力学性能按照GB/T 528—2009进行测试，拉升速率为500 mm/min，高温力学性能在180 ℃加热腔中测试；硬度按照GB/T 531.1—2008进行测试；静态压缩变形按照GB/T 7759.1—2015进行测试，恒定变形为25%，温度为180 ℃,时间为24 h；动态压缩生热采用Flexometer Model Ⅱ型压缩生热仪，预载荷为445 N，行程为4.45 mm，频率为30 Hz，时间为25 min；阿克隆磨耗按照GB/T 1689—2014进行测试；撕裂强度按照GB/T 529—2008进行测试；耐介质性能：分别将水、柴油和水基钻井液放置在耐压容器中，逐步加热至180 ℃，将裁制成标准哑铃型的用于测试物理机械性能的2 mm厚样条(每样5条)及用于测试溶胀度的2 mm×10 mm×10 mm规格样片浸泡48 h，逐步降至常温，取出用滤纸擦拭干净，1 h内完成测试，溶胀度按照式(1)进行计算。

溶胀度=(m2-m1)/m1

(1)

式中：m1为浸泡前质量；m2为浸泡后质量。

2　结果与讨论

2.1　门尼黏度及硫化特性参数

表1是两种饱和度HNBR的门尼黏度和硫化特性参数，最大扭矩用MH表示，最小扭矩用ML表示，焦烧时间为t10，正硫化时间为t90。

表1　门尼黏度和硫化特性参数

从表1可以看出，饱和度为96% 的HNBR混炼胶门尼黏度高，这是由于其基础胶门尼黏度高于饱和度为99%的HNBR，橡胶在塑炼和混炼过程中，相对分子质量越大，分子链断裂越剧烈，而相对分子质量小的橡胶则更多地体现出补强特性。MH、ML偏高，MH-ML也偏高，这是由于高门尼橡胶具有更高的相对分子质量，使胶料在加工时剪切黏度偏大，同时具有较高的交联密度。但是两种橡胶的焦烧时间和正硫化时间没有明确差别，这说明少量的双键差别不影响硫化速度。

2.2　常温物理性能

在室温下测定硫化胶片的物理机械性能(见表2)，研究饱和度对HNBR硫化胶物理机械性能的影响。

从表2可以看出，两种饱和度HNBR胶料的硬度、25%定伸应力、100%定伸应力相近，低饱和度HNBR的300%定伸应力、拉伸强度较高饱和度的HNBR高，扯断伸长率和扯断永久变形更小，这主要是因为低饱和度HNBR基础胶相对分子质量高的缘故，相对分子质量越高，强度越大。不饱和HNBR保留的少量双键能够给胶料提供好的回弹性，使橡胶的扯断永久变形小，回弹性更好，同时高的相对分子质量与双键的共同作用有利于提高耐磨性，但双键的存在也是造成撕裂强度低的原因。

表2　室温条件下物理机械性能

2.3　压缩性能

采用高温静态恒定变形压缩实验和古德里奇动态压缩生热实验两种测试方式，研究不同外力环境下，饱和度对硫化橡胶性能的影响。压缩生热测试橡胶在一定载荷和频率作用下，橡胶分子对于外力作用的响应速度，双键含量是影响橡胶响应速度的主要因素。

表3　静态压缩及动态压缩实验数据

从表3可以看出，饱和度为99%的HNBR不论是在高温静态压缩还是在动态压缩条件下，其永久变形更大，压缩温升最高，且大幅高于饱和度为96%的HNBR，其根本原因是保留的少量双键使橡胶具有更好的响应外力作用的能力，压缩生热更低。同时在双键不破坏的情况下，橡胶大分子具有更好的恢复能力，对提高动态、静态永久变形非常重要。因此，保留少量双键可大幅提高HNBR的永久变形性能，降低压缩生热，提高橡胶在动态条件下的使用性能。

2.4　高温物理机械性能

在180 ℃条件下进行硫化胶的应力-应变拉伸性能测试，拉伸速率为500 mm/min，在高温下饱和度对HNBR物理机械性能的影响见表4。

从表4可以看出，在180 ℃下，硫化胶的物理机械性能下降，25%定伸应力、100%定伸应力、300%定伸应力、拉伸强度降低，扯断伸长率变化不大，扯断永久变形减小。对比表2常温下测试的物理机械性能数据可以看出，饱和度为99%的HNBR性能下降相对较少，扯断伸长率基本不变，扯断永久变形性能提升明显。

表4　180 ℃条件下物理机械性能测试

在高温热氧条件下，橡胶分子链的运动能力增强，分子链的活动能力增强，氢键等物理键的作用减弱，这是定伸应力和拉伸强度减弱的主要原因。同时在高温条件下，交联反应虽然较为完全，但从扯断永久变形大幅提升可以看出，高温时仍以交联反应为主，性能变化较小。

2.5　高温水介质性能

将水加入至密闭高压容器中，加热至180 ℃，浸泡48 h之后，在常温下测试硫化胶的体积变化率、质量变化率、硬度及物理机械性能，并计算各项性能的变化率，如表5所示。在180 ℃时水的饱和蒸汽压达到1.001 MPa，水分子能够浸入至橡胶复合材料中，其浸入的量与橡胶的极性相关，水分子表现为极性，橡胶的极性增大，会增加水的浸入性。

表5　180 ℃条件下水介质实验数据

从表5可以看出，在高温水中浸泡48 h后，橡胶质量和体积增加，饱和度为99%的HNBR质量和体积变化率大，这是由于分子主链中双键少，极性大，对水的阻隔性能降低。物理机械性能方面，饱和度为99%的HNBR除硬度、扯断伸长率较饱和度为96%的HNBR下降更多之外，25%定伸应力和100%定伸应力性能变化比较接近，拉伸强度和扯断永久变形性能更好。饱和度为99%的HNBR质量变化率较大，但扯断永久变形较小，这是由于双键的存在使两种HNBR的交联键类型不完全相同，双键含量多，会形成更多的多硫交联键，但多硫交联键在高温条件下更加容易断裂，物理机械性能保持率更低，而双键含量少的HNBR分子主链中无双键，因此性能保持率更高。

高温热氧条件下，氧气对胶料性能的影响更大，含双键多的HNBR物理机械性能下降更多，但在水中物理机械性能下降减少。因此饱和丁腈橡胶对热、氧的耐候性更好，但对水的浸入阻隔性较差。

2.6　高温柴油介质性能

柴油的主要成分有烷烃、烯烃、环烷烃、芳香烃、多环芳烃与少量硫(2～60 g/kg)、氮(小于1 g/kg)及其它添加剂，呈非极性。HNBR中含有丙烯腈，为耐油性橡胶，随着丙烯腈含量增加，HNBR耐油性能增加。表6为两种饱和度的HNBR硫化胶在180 ℃柴油中的溶胀性能、物理机械性能及物理机械性能变化率。

表6　180 ℃高温柴油介质实验数据

从表6可以看出，在高温柴油老化后，两种HNBR硫化胶的溶胀度相当，老化前后的硬度、25%定伸应力和100%定伸应力的性能变化相当，但饱和度为99%的HNBR拉伸强度和扯断永久变形变化性能保持较好，这是由于饱和度为99%的HNBR中双键较少，减少了热降解。但两种HNBR的丙烯腈含量相同，且饱和度差别不大，因此其耐柴油性基本相当。

2.7　高温水基钻井液介质性能

水基钻井液是一种以水为分散介质，以黏土(膨润土)、加重剂及各种化学处理剂为分散相的溶胶悬浮体混合体系，其主要组成是水、黏土、加重剂和各种化学处理剂(氯化钠、乳化油、氯化钾及其它聚合物成分)，同时含有极性成分和非极性成分。因此橡胶作为螺杆钻具定子材料，在钻井液介质条件下使用时是受到多种组分同时作用的。

表7　180 ℃的水基钻井液介质实验数据

从表7可以看出，在水基钻井液中，饱和度为99%的HNBR硫化胶的溶胀性能略差，硬度下降较多，25%定伸应力和100%定伸应力变化较大，但拉伸强度和扯断永久变形性能的保持率更好，说明在水基钻井液中，水的浸入对胶料的体积、硬度、定伸应力等性能有较大影响，但没有破坏胶料的交联结构，因此物理机械性能保持较好，双键更多的饱和度为96%的HNBR发生了更多大分子热解，虽然在热解的同时，也有交联反应，使定伸应力有一定的保持，但拉伸强度和扯断永久变形性能却变差。

3　结　论

(1) 饱和度对硫化速度、物理机械性能影响不大，饱和度为96%的HNBR具有更好的静态及动态压缩性能，压缩温升降低，但耐磨性和撕裂强度较饱和度为99%的HNBR低。

(2) 饱和度为99%的HNBR在高温下的性能保持率更好，在高温水介质条件下强度和永久变形性能更好，但耐溶胀性能略差。

(3) 饱和度对HNBR在高温柴油的耐介质性能和耐油性能影响不大。

(4) 饱和度为99%的HNBR在水基钻井液中的溶胀性能略差，但拉伸强度和扯断永久变形性能的保持率优于饱和度为96%的HNBR。

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