Luperox F40S对EPDM硫化动力学的影响研究*

赵伟萍，刘广永，邱桂学

(青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042)

三元乙丙橡胶(EPDM)是由主链完全饱和的乙烯、丙烯和不饱和的侧基组成[1]，具有许多优异的性能，如耐老化性、耐水性、耐化学药品性及优异的电绝缘性，在各个领域的应用越来越多[2-4]。橡胶的硫化历程由焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段和过硫化阶段(对硫磺硫化体系而言)组成[5]，相比于硫磺硫化体系，采用过氧化物作为硫化剂的EPDM橡胶具有更好的耐高温性和低压缩永久变形性[6-7]。橡胶科学重要的研究课题之一就是硫化反应动力学，橡胶在硫化过程中的每个阶段都有不同的硫化特性。描述橡胶焦烧阶段动力学参数的焦烧模型最早是由Coran等[8]提出，认为在硫化阶段发生的动力学反应属于一级反应[9]。目前，国内外对橡胶硫化动力学的研究多以天然橡胶(NR)为主体[10-14]，认为是由两个一级反应组成了NR硫化阶段的动力学，而且速率常数K在这两个一级反应中是不同的，硫化阶段后期不符合一级反应特征。相比之下，对EPDM硫化动力学的研究较少，刘苏苏等[15]研究了填料对EPDM硫化动力学的影响规律，而未提及硫化体系这一影响因素。

本课题采用无转子硫化仪研究了过氧化物Luperox F40S用量对EPDM硫化特性、硫化动力学的影响。

1　实验部分

1.1　原料

1.2　仪器及设备

橡塑实验密炼机：XSM-500，上海科创橡塑机械设备有限公司；双辊开炼机：BL-6175，宝轮精密检测仪器有限公司；无转子硫化仪：MDR2000，美国Alpha仪器科技有限公司。

1.3　实验配方

实验的基础配方(质量份，下同)如表1所示。

表1　实验基本配方

1.4　试样制备

首先将EPDM生胶投入密炼机中，密炼机的初始温度设定为55 ℃，密炼1 min后依次加入炭黑、操作油等，7 min时密炼机扭矩达到平稳状态，此时排胶。将EPDM母炼胶在开炼机上塑炼3～5 min，然后加入交联剂和助交联剂，混炼均匀后下片。将制备好的混炼胶于室温下存放1 d后进行硫化特性测试。

1.5　分析测试

按照GB/T 16584—1996制取硫化试样，采用MDR2000型无转子硫化仪进行测试。

2　结果与讨论

2.1　硫化反应动力学参数

在橡胶硫化过程中，交联密度随着转矩的增加而变大，所以用转矩变化速率V来表征硫化速率，如式(1)所示。

V=-d(MH-Mt)/dt=K(MH-Mt)n

(1)

式中：MH为最大转矩；Mt为硫化时间t时刻的转矩；n为反应级数；K为反应速率常数。

当n=1时，即一级反应，对式(1)进行积分得到式(2)。

ln(MH-Mt)=lnA-Kt

(2)

式中：A为积分常数；t为硫化时间。

根据Coran提出的焦烧模型，反应速率Vu如式(3)所示。

Vu=-(αK3/K4)×ln[K2exp(K1t)-K1exp(K2t)/(K2-K1)]

(3)

式中：α为化学计量数，无特定的物理含义；K1、K2、K3、K4分别为交联剂在不同反应阶段的反应速率常数[16]。

硫化阶段的反应方程如式(4)所示。

Vut=Vu∞{1-exp[-K2(t-ti)]}

(4)

式中：Vut为硫化时间t时刻的反应速率；Vu∞为硫化时间无限长时的反应速率；t为硫化时间；ti为诱导时间。

按照式(2)，ln(MH-Mt)与硫化时间t的关系曲线概念图如图1所示。

概念硫化时间图1　ln(MH-Mt) 与硫化时间t的关系曲线

从图1可以看出，在焦烧阶段，橡胶的硫化动力学不是一级反应，而在转矩变化率达到最大值的时刻才是真正的一级反应，这个时刻用tdis表示，此后的硫化动力学可用式(5)表示。

ln(MH-Mt)=lnA-K(t-tdis)

(5)

速率常数K可由式(5)计算得出。但从图1可知，有些硫化反应的硫化阶段包含两个一级反应，即存在两个速率常数，另一个速率常数是图1中的虚线部分，用K′表示。

2.2　Luperox F40S用量对EPDM硫化特性的影响

用无转子硫化仪对EPDM进行硫化曲线测试，硫化温度为175 ℃，结果见图2。

时间/min图2　Luperox F40S用量与EPDM转矩的关系

从图2可以看出，EPDM的转矩随着过氧化物Luperox F40S用量的增加而增大，随着硫化程度提高，正硫化时间tc(90)逐渐降低。这是因为随着过氧化物用量增多，参与硫化反应的自由基增多，橡胶分子链之间更易交联，胶料的化学交联网络增多，使体系转矩增大，交联效率提高，tc(90)缩短。

按照式(2)，以ln(MH-Mt)为纵坐标，硫化时间t为横坐标作图，得到图3。

时间/min图3　Luperox F40S用量对ln(MH-Mt)的影响

从图3可以看出，采用Luperox F40S为硫化剂的EPDM的硫化过程包括两个阶段：前一阶段是焦烧期，曲线不符合一级反应特征；后一阶段是硫化阶段，该阶段又包含两个部分，前一部分曲线呈线性，非常符合一级反应特征，可通过线性拟合求出反应速率常数K；后一部分反应较为复杂，呈点震荡状，不符合一级反应特征。硫化阶段的前一部分为一级反应，一级反应的起始点定为tdis，tdis的确定对反应速率常数K的计算很重要。因此，以硫化速率为纵坐标，硫化时间t为横坐标作图，可得出Luperox F40S用量与tdis的关系曲线，如图4所示。

时间/min图4　Luperox F40S用量对tdis的影响

从图4可以看出，EPDM的硫化速率先增大后减小，转折点即为硫化速率最大值Vm，此时对应的时间就是tdis。随着过氧化物Luperox F40S用量的增加，Vm不断增大，但tdis逐渐降低，具体数据如表2所示，ti为诱导时间。

表2　Luperox F40S用量对EPDM硫化过程的影响

2.3　硫化阶段一级反应速率常数的确定

在EPDM过氧化物硫化体系中，硫化阶段的前一部分属于一级反应(n=1)，且一级反应起始于tdis。按照式(2)，由tdis点开始，以ln(MH-Mt)为纵坐标，硫化时间为横坐标作图，得到图5，由图5可以拟合出速率常数K，具体数据见表3。

时间/min图5　硫化时间t对ln(MH-Mt)的影响(n=1)

LuperoxF40S用量/份数n=1n≠1Kr*nK'r*'2.00.19200.99930.830.17050.99612.70.21050.99940.890.19670.99853.50.21980.99950.990.21800.99874.50.23030.99940.900.22240.99765.50.23680.99780.990.15350.9756

1)r*及r*′分别表示两个阶段的相关系数(拟合度)；K为一级反应速率常数；K′为非一级反应速率常数。

从表3可以看出，随着Luperox F40S用量的增加，EPDM过氧化物硫化体系的反应速率常数K逐渐变大，当n=1时，r*均大于0.999，说明5组胶料拟合度较好，能很好地符合硫化动力学方程。从图5可以看出，随着Luperox F40S用量的增加，ln(MH-Mt)越来越大，曲线与纵坐标交点的距离增大，截距增大。最大硫化速率的大小在一定程度上可以用截距表征，所以截距越大，最大硫化速率越大。

对比表3中一级反应速率常数K随着Luperox F40S用量的变化趋势，可以初步得到图6所示的关系曲线。

Luperox F40S用量/份图6　一级反应速率常数K与Luperox F40S用量的关系

从图6可以看出，随着Luperox F40S用量的增加，反应速率常数K逐渐变大，但是增加幅度逐渐变缓，经过拟合得到公式(6)。

K=0.043 5lnx+0.164 4

(6)

式中：x为Luperox F40S用量，拟合度为0.984 7。所以反应速率常数K和Luperox F40S用量较好地符合此对数关系式，为EPDM硫化体系中过氧化物用量的选择提供了参考依据。

2.4　非一级反应(n≠1)的速率常数计算

硫化阶段后期不符合一级反应特征，即n≠1，对式(1)进行积分得到式(7)。

(MH-Mt)(1-n)/(1-n)=B-K′t

(7)

式中：B为积分常数。

按照式(7)，如果已知反应级数n，以(MH-Mt)(1-n)/(1-n)为纵坐标，硫化时间t为横坐标作图，得到一系列具有不同速率常数的直线，见图7。

时间/min图7　非一级反应时硫化时间对(MH-Mt)(1-n)/(1-n)的影响

从图7可以看出，在硫化阶段的后部分，通过对不同用量Luperox F40S硫化EPDM曲线的处理，可以拟合出反应级数n及相应的速率常数K′，具体结果见表3。由表3可知，对非一级反应(n≠1)的硫化反应阶段，随着Luperox F40S用量的增加，K′逐渐变大，说明反应速率越来越快，与前述结果吻合，且拟合度均大于0.99，较好地符合拟合曲线。但是当Luperox F40S用量为5.5份时，反应速率常数减小，拟合度降低，原因是硫化剂用量过多，反应较复杂，橡胶网络发生降解，交联和降解同时进行，发生竞争，导致反应速率变慢，速率常数减小。

3　结　论

(1) 在EPDM过氧化物硫化体系中，随着Luperox F40S用量的增加，体系的最大弹性转矩不断增大，正硫化时间tc(90)逐渐缩短。

(2) 在焦烧期内，EPDM的硫化反应为非一级反应；硫化阶段的硫化速率先增大后减小，在转折点tdis处硫化速率最大，其中tdis略大于诱导时间ti。

(3) 以tdis为起点，硫化阶段反应前部分为一级反应(n=1)，随着Luperox F40S用量增加，Vm和K均增大，但K的增幅变缓，并符合对数关系；后部分为非一级反应(n≠1)，K′随着Luperox F40S用量增加而增大，当Luperox F40S用量大于5.5份时，反应较复杂，K′的变化无明显规律。

参考文献：

[1]CESCA S.The chemistry of unsaturated ethylene-propylene-based terpolymers[J].Journal of Polymer Science：Macromolecular Reviews,1975,10(1)：1-230.

[2]WINTERS R,HEINEN W,VERBRUGGEN M A L,et al.Solid-state13C-NMR study of accelerated-sulfur-vulcanized13C-labeled ENB-EPDM[J].Macromolecules,2002,35(5) ：1958-1966.

[3]王鹤,丁莹,赵树高.三元乙丙橡胶的分子结构参数对其性能的影响[J].合成橡胶工业，2014,37(2) ：139-143.

[4]包林康.乙丙橡胶基本性能和应用[J].橡塑技术与装备,2006,32(10)：32-36.

[5]杨清芝.实用橡胶工艺学[M].北京:化学工业出版社，2005:47.

[6]HAN S W,CHOI N S,RYU S R,et al.Mechanical property behavior and aging mechanism of carbon-black-filled EPDM rubber reinforced by carbon nano-tubes subjected to electro-chemical and thermal degradation[J].Journal of Mechanical Science and Technology,2017,31(9)：4073-4078.

[7]CORREIA S L,PALAORO D,SEGADAES A M.Property optimisation of EPDM rubber composites using mathematical and statistical strategies[J].Advances in Materials Science and Engineering,2017,2017:1-7.

[8]CORAN A Y,VULCANIZATION.Part VI A model and treatment for scorch delay kinetics[J].Rubber Chemistry and Technology,1964,37(3)：689-697.

[9]CORAN A Y,VULCANIZATION.The formation of crosslinks in the system：natural rubber-sulfur-MBT-zinc ion[J].Rubber Chemistry and Technology,1964,37(3)：679-688.

[10] WANG P,QIAN H,Yu H,et al.Study on kinetic of natural rubber vulcanization by using vulcameter[J].Journal of Applied Polymer Science,2003,88(3)：680-684.

[11] ZHANG B L.Study on vulcanization kinetics of constant viscosity natural rubber by using a rheometer MDR2000[J].Journal of Applied Polymer Science,2013,130(1)：47-53.

[12] MANSILLA M A,MARZOCCA A J,MACCHI C,et al.Natural rubber/styrene-butadiene rubber blends prepared by solution mixing：Influence of vulcanization temperature using a Semi-EV sulfur curing system on the microstructural properties[J].Polymer Testing,2017,63：150-157.

[13] WU J,XING W,HUANG G,et al.Vulcanization kinetics of graphene/natural rubber nanocomposites[J].Polymer,2013,54(13)：3314-3323.

[14] 张佳佳,张旭敏,刘鹏章,等.炭黑-白炭黑双相粒子填充天然橡胶的硫化动力学[J].合成橡胶工业,2015,38(5)：390-394.

[15] 刘苏苏,王晓亮,刘广永,等.硅酮粉对 EPDM 硫化动力学影响的研究[J].世界橡胶工业,2015,42(6)：1-5.

[16] CORAN A Y,VULCANIZATION.The effects of compounding variables on the nature of rubber networks[J].Rubber Chemistry and Technology,1964,37(3)：673-678.