利用超声波技术预处理天然胶乳的实验研究*

边慧光，朱晓瑶，李光超，刘　洁，肖培光，汪传生

(青岛科技大学 机电工程学院，山东 青岛 266061)

天然胶乳是从巴西三叶橡胶树中采集到的一种胶体悬浮液，由于其成膜性能好，具有优异的综合性能等特点，已广泛应用于诸多领域[1-2]。但是天然胶乳的应用一直受限于力学强度低、模量小的问题，因此要想拓宽天然胶乳制品的应用领域，需对其进行补强处理，常用的补强剂为炭黑和白炭黑。天然胶乳粒子结构由溶胶层、凝胶层和保护层构成，其中溶胶层和凝胶层主要由不同结构的橡胶烃分子组成，保护层由蛋白质和类脂化合物组成[3]。保护层是天然胶乳能够稳定和均匀成膜的基本物质，可以阻碍白炭黑粒子与胶乳中橡胶胶粒直接接触，使白炭黑粒子分散于胶粒周围，降低了胶料间的结合作用，导致胶乳的性能下降。另外，保护层中的各种蛋白质、类脂和脂肪酸皂都具有表面活性剂功能，会被白炭黑吸附而使白炭黑失活，大大降低白炭黑的补强效果[4]。因此，湿法混炼的关键技术之一是天然胶乳的预处理，为了实现较好的白炭黑补强效果，在提高白炭黑粒子在胶乳中高分散性的同时，还要破坏胶乳粒子的表面保护层，使胶乳粒子与白炭黑粒子直接接触[5]。

对天然胶乳进行预处理，通常采用生物酶对天然胶乳中的蛋白质进行分解，从而使得橡胶粒子的保护层厚度或密实度能够减小，使白炭黑粒子能够进入到橡胶粒子中，并与橡胶烃粒子产生结合，同时也减小蛋白质对白炭黑的失活影响[6]。敖宁建[7]采用乳液分散法，用超声波和表面活性剂处理纳米SiO2粒子，使其均匀地吸附在橡胶粒子表面，改善极性纳米SiO2粒子与非极性橡胶烃的界面，提高纳米SiO2在天然胶乳中的分散性和物理交联作用。S Utara等[8]通过改变超声波频率和超声处理时间对天然胶乳进行预处理，探究超声波对天然胶乳的降解作用，研究发现，可以通过超声波对天然橡胶的降解作用，获得所需相对分子质量及其分布的天然胶乳。

在天然胶乳中对橡胶烃粒子的保护层进行破坏处理，可以减小胶乳粒子保护层对橡胶烃与白炭黑粒子结合作用的影响。超声波[9-10]具有声空化作用，会在液体中产生高负压，而这种高负压会瞬时产生一系列的“空化泡”。“空化泡”会产生一系列的连锁反应，产生高温高压的情况，而这种极端的高压、高温、高射流使超声具有分散、粉碎、乳化、活化等多重效应[11]。在声空化作用下，包裹在橡胶烃分子周围的蛋白质保护层会被破坏，当超声处理过的天然胶乳与白炭黑水分散体混合时，因为白炭黑粒子与橡胶烃粒子接触面积增大，从而使得两者之间产生良好的结合；同时减小蛋白质对白炭黑补强效果的影响，使白炭黑能够发挥很好的补强作用，从而制备出综合性能较好的白炭黑/天然橡胶复合材料。本文利用超声波的空化作用对天然胶乳进行预处理，探究不同超声波参数下，白炭黑/天然橡胶复合材料的物理机械性能及动态力学性能。

1　实验部分

1.1　原料

天然胶乳：固含量为60%,泰国进口分装产品；乙酸(CH3COOH):分析纯，山东莱阳双双化工有限公司；白炭黑：青岛克罗地亚有限公司；ZnO、SAD、Si69、促进剂D、防老剂4020、促进剂CZ和硫磺均为市售工业级产品。

1.2　仪器及设备

QM-QX4型全方位行星式球磨机：南京南大仪器厂；VCY-1500型超声波分散仪：上海研永超声设备有限公司；RPA2000型橡胶动态加工分析仪：美国阿尔法公司；MM4130C型无转子流变仪：高铁科技股份有限公司；0.3 L型密炼机：青岛科技大学；SK-168型开炼机：上海双翼橡胶机械厂；UM-2050型门尼黏度仪：优肯科技股份有限公司；QLB-400X400X2型平板硫化机：青岛亚东橡胶机械厂；TS2005b型拉力试验机：优肯科技股份有限公司；DMAGABOMETER-150型动态热机械分析仪：德国GABO公司；GT-7012-D DIN型磨耗机：台湾高铁检测仪器有限公司。

1.3　基本配方

基本配方(质量份)为：天然胶乳 100，白炭黑 60，Si69 5，促进剂D 1.3，促进剂CZ 1.2，S 1，其它7.3。

1.4　试样制备

(1) 天然胶乳的预处理：称取配方中计算好的天然胶乳，将其放到容器内，并置于恒温水浴槽中，将天然胶乳的温度维持在25 ℃左右。使用不同的超声波功率和超声时间，对天然胶乳进行预处理。

(2) 白炭黑浆料的制备：称取一定量的白炭黑，加入去离子水，配制出质量分数为25%的白炭黑水分散体，将此分散体在球磨机[11]中进行研磨，制备出质量分数为25%的白炭黑浆料。

(3) 混合液的制备：将超声处理过的质量分数为60%的天然胶乳与白炭黑浆料进行混合，用双叶片搅拌机进行机械搅拌，得到10组天然胶乳/白炭黑的混合液。

(4) 天然胶乳/白炭黑混合液凝固、干燥工艺：向制备好的天然胶乳/白炭黑混合液中加入一定量的酸，用玻璃棒不停地搅拌，絮凝，制备天然胶乳/白炭黑浆料凝固体，并将凝固体进行干燥处理，制得天然橡胶/白炭黑母胶。

(5) 混炼工艺：将母胶在开炼机上薄通塑炼后，进行密炼。设定好密炼机各个工艺参数，加入母胶、ZnO、SAD、防老剂4020进行混炼，制得混炼胶。最后向开炼机中加入硫磺和促进剂，下片，制得混炼胶。

(6) 硫化工艺：将停放6 h的胶料按照GB/T 16584—1996进行无转子硫化测试，测得正硫化时间T90。将混炼胶放置到硫化模具中进行硫化，硫化温度为150 ℃，压力为10 MPa。

1.5　性能测试

门尼黏度采用门尼黏度仪进行测试；硫化特性按照GB/T 16584—1996进行测试；Payne效应测试条件：应变为0.28%～50%，频率为60 r/min；扫描电镜分析采用扫描电子显微镜，将硫化胶样品在液氮中脆断，进行喷金处理后通过电镜观察；动态力学性能采用动态力学分析仪测定，温度扫描时采用拉伸模式，温度变化范围为-65～65 ℃，频率为10 Hz，升温速率为2 ℃/min；拉伸撕裂性能按照GB/T 528—1998进行测试；邵尔A硬度按照GB/T 531—1999进行测试；磨耗性能按照GB/T 9867—1988进行测试。

1.6　实验条件

将超声波的功率和超声处理时间设置为变量，超声功率分别为0 W、500 W、1 000 W、1 500 W，超声处理时间分别为0 s、60 s、180 s、300 s，确定超声波参数的实验条件，如表1所示。

2　结果与讨论

2.1　超声参数对胶料门尼黏度的影响

胶料的门尼黏度可以反映后期的加工性能，门尼黏度过高或过低都对胶料的机械加工性能产生不利影响。超声处理对橡胶门尼黏度的影响如图1所示。

时间/s图1　超声处理对橡胶门尼黏度的影响

由图1可以看出，经过超声处理后，混炼胶的门尼黏度发生了明显的变化。在较小的超声功率下，超声功率不变、超声处理时间小于180 s时，胶料的门尼黏度变化不大；同时，随着超声时间的增加，胶料的门尼黏度会表现出一个上升的趋势。当时间超过180 s时，胶料的门尼黏度产生明显的下降。而在超声功率为1 500 W时，胶料的门尼黏度明显下降。在超声功率为1 000 W、超声时间一定时，胶料的门尼黏度达到最优，胶料的加工性能最好。

当超声波功率为500 W时，超声功率较低，对天然胶乳橡胶粒子保护层的破坏作用较弱，与未处理的天然胶乳相比，500 W时的橡胶门尼黏度几乎没有变化。当超声波功率为1 000 W时，天然胶乳中的橡胶粒子保护层被破坏，使橡胶烃粒子与白炭黑粒子之间的接触面积增大，从而使得与白炭黑粒子之间的结合力和交联度增大，导致胶料门尼黏度增大。当超声波功率继续增大到1 500 W时，由于超声功率较高，在将橡胶粒子保护层破坏的同时，也会导致橡胶分子链断裂[12]，从而降低了天然胶乳的相对分子质量，混炼胶门尼黏度降低，随着时间的延长，这种断链作用更加明显，相对分子质量会显著降低，所以混炼胶的门尼黏度下降幅度较大。

2.2　超声参数对胶料机械性能的影响

对天然胶乳进行预处理，通过改变超声波的功率和作用时间，分析不同的超声参数对胶料机械性能的影响，如图2所示。

时间/s(a)

时间/s(b)

时间/s(c)

时间/s(d)图2　不同超声参数对橡胶力学性能的影响

由图2可以得出，在利用超声波对天然胶乳进行超声处理的过程中，当保持超声处理时间不变时，硫化胶的撕裂强度、断裂伸长率、拉伸强度、硬度会随着超声波功率的增大而呈现出先增大后减小的趋势。当超声功率为500 W时，胶料的各项物理机械性能与超声处理时间会呈现出正协同关系；在该组实验中，当超声功率为1 000 W时，胶料所能达到的物理机械性最好，胶料的拉伸强度提高了约3.4%，撕裂强度提高了约2.0%；当使用1 500 W功率的超声波对胶料进行预处理时，填料对橡胶基体的补强效果会出现骤然递减，并且相对应的物理机械性能会出现明显的下降趋势。综上所述，在一定超声波范围内，胶料的力学性能随着超声波功率增加得到提高；当超声功率超过一定范围时，超声波会对胶料的性能产生负协同作用，降低填料对胶料的补强作用，从而导致天然橡胶复合材料的力学性能降低。由图2还可以得出，当超声功率一定时，胶料的力学性能会随着超声作用时间的增加，表现出先提高后降低的现象。在该组实验中，当超声处理时间为180 s时，橡胶力学性能达到最佳值。

由此可见，在使用超声波对天然胶乳进行处理时，选用恰当的超声波频率与超声处理时间，会增加胶料的各个力学性能。原因是在用超声波对天然胶乳进行处理时，超声波产生的空化作用会打破橡胶烃分子表面的蛋白质保护层；同时，保护层的密实度与厚度会大大降低，增加了橡胶烃与白炭黑粒子的接触面积，使得白炭黑与橡胶烃之间产生更好的吸附、键合作用；且因为橡胶烃分子与白炭黑粒子的表面结合性增加，使得胶料的力学性能得到大幅提升。相反，由于超声功率增加、超声处理的时间延长，使得天然胶乳内部的电离平衡被打破，橡胶烃分子之间的相互作用增强，会使得分子链之间相互聚集，产生团聚现象，影响白炭黑的分散，从而导致硫化胶的性能变差。

2.3　超声参数对白炭黑分散性的影响

图3为不同超声波参数下白炭黑/天然橡胶复合材料的SEM图片。

(a) 未处理天然胶乳

(b) 500 W/180 s处理天然胶乳

(c) 1 000 W/180 s处理天然胶乳

(d) 1 500 W/180 s处理天然胶乳图3　不同超声波参数下白炭黑/天然橡胶复合材料的SEM图片

由图3(a)、(b)可以看出，经过500 W、180 s处理所得的硫化胶，白炭黑在天然橡胶中分散较为均匀，但有一定程度的团聚。当超声功率为1 000 W、超声时间为180 s时，天然胶乳受到超声的高频振动，空化效应使得橡胶烃分子的保护层厚度和密实度减弱，增加乳液中白炭黑粒子与橡胶烃粒子的接触面，白炭黑粒子在胶乳中的分散更加均匀，硫化胶中的白炭黑的分布得到提高。而当超声功率为1 500 W、超声时间为180 s时，白炭黑粒子团聚较为严重，团聚颗粒较大，在天然橡胶中分散性较差，其主要原因是超声功率过大时，橡胶烃粒子保护层破坏太严重，胶乳体系失衡而絮凝，导致一些白炭黑粒子团聚，造成超声功率增强，白炭黑分散效果下降。

2.4　超声参数对硫化胶Payne的影响

使用橡胶加工分析仪可以得到硫化胶料弹性模量-形变的变化曲线，用大形变下弹性模量G′与小形变下G′的差值ΔG′表征Payne效应[13-14]的大小。ΔG′越大，则表示填料-填料聚集体之间的相互作用力越大，胶料内部填料网络化程度高，填料在橡胶基体中的分散性差；ΔG′越小，则相反[15-16]。不同超声参数对硫化胶Payne效应的影响如图4所示。

时间/s图4　不同超声参数对硫化胶的Payne效应的影响

从图4可以看出，超声功率过大或过小、超声时间过短或过长都会导致白炭黑补强填料在橡胶中的分散变差。当超声参数过大或过小，橡胶烃粒子与白炭黑粒子之间的相容性变差，造成橡胶烃粒子之间及白炭黑粒子之间团聚。当超声功率为1 000 W、超声时间为180 s时，可使白炭黑粒子均匀地分散到橡胶基体中，填料的补强效果明显，白炭黑网络化程度低。

2.5　超声参数对硫化胶动态机械性能的影响

图5是不同超声参数下硫化胶料的损耗因子(tanδ)随温度的变化曲线。图5(a)、(b)、(c)分别为超声波作用时间为60 s、180 s、300 s时，不同超声功率的损耗因子与温度的关系曲线。图5(d)为超声波功率为1 000 W时，不同超声处理时间的损耗因子与温度的关系曲线。在0 ℃时tanδ表征胶料的抗湿滑性，tanδ越大，说明胶料抗湿滑性越好，在60 ℃时tanδ值的大小可表征胶料的滚动阻力大小，tanδ越小，说明胶料的滚动阻力越小。

温度/℃(a) 超声时间为60 s

温度/℃(b) 超声时间为180 s

温度/℃(c) 超声时间为300 s

温度/℃(d) 超声功率为1 000 W图5　二氧化硅/NR硫化胶的损耗因子tan δ在不同超声参数下的温度依赖性

由图5(a)、(b)、(c)可以看出，不同超声波作用时间下，当超声功率为1 000 W时，在胶料抗湿滑性能基本不变的情况下，具有较低的滚动阻力。主要是因为过低的超声功率下，超声对天然胶乳的作用力较弱，并不能对天然胶乳的保护层形成有力的破坏，所以保护层的存在仍然抑制了天然胶乳中的橡胶烃粒子与白炭黑粒子的直接接触，从而破坏了白炭黑对天然橡胶的直接补强作用。当功率过高时，超声波的空化作用彻底撕裂橡胶粒子保护层，打破了胶乳体系的内部平衡，使橡胶粒子沉降速度增大，产生一定程度上的絮凝，不利于白炭黑在天然胶乳中的分散，导致白炭黑在天然胶乳中分散度降低。

由图5(d)可知，当处理时间为180 s时，温度为0 ℃时tanδ值最大，60 ℃时tanδ值最小，说明超声波功率为1 000 W时，所得硫化胶具有较好的抗湿滑性和较低的滚动阻力。在玻璃化转变区，损耗因子tanδ的峰值最大，说明白炭黑在天然橡胶中的分散性较好，填料网络化程度较低，有更多的橡胶分子链参与运动，所以能量损耗较大。当温度升高到60 ℃、超声处理180 s时，tanδ值最小，其主要原因是在此超声参数下，橡胶烃粒子与白炭黑粒子的接触面积变大，橡胶粒子与白炭黑粒子的相互作用增强，填料-填料之间的相互作用力减弱，在动态应变作用下，网络破坏的能量损耗较小，白炭黑的补强效果较好，所以胶料的滚动阻力变小。

3　结　论

(1) 超声波功率及处理时间会对天然胶乳的加工性能产生影响，当超声处理的功率为1 000 W、超声时间为180 s时，门尼黏度达到最优值，胶料的加工性能最佳。

(2) 超声功率为1 000 W、超声时间为180 s时，拉伸强度达到30.85 MPa，最大撕裂强度为100.39 kN/m,说明一定的超声波功率和超声时间对天然乳胶进行处理，会增强胶料的综合力学性能。

(3) 经过适当超声处理的天然胶乳，白炭黑在天然橡胶复合材料中的分散度提高，同时降低填料网络化程度，减弱Payne效应。

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