预还原氢化物发生-原子荧光光谱法快速测定化探样品中的As、Sb、Bi、Hg

罗治定　陈庆芝　金 倩　李晓敬　孙孟华　李 丹

(河北省地矿中心实验室,河北 保定071051)

前言

作为金矿重要的伴生元素和最直接有效的指示元素, As、Sb、Bi、Hg一直以来都备受关注。在分析化学中，As、Sb、Bi、Hg属于痕量分析范畴，因此在测定中需要灵敏度高的分析方法。与其它分析方法相比，氢化物发生-原子荧光光谱法在分析As、Sb、Bi、Hg时灵敏度高且稳定性好，用这种方法测定化探样品中的As、Sb、Bi、Hg已有不少报道[1-9]。

在化探样品的前处理过程中，由于Hg化学性质的特殊性，试液常需要氧化性介质，传统溶矿方法需分别溶样或一次溶样测定Hg后再分取溶液经还原后测定As、Sb，无法实现Hg与As、Sb的联测，这种方法存在操作繁琐，周期长，易带来偶然误差等缺点[10-11]。

本文采用王水水浴浸取地质样品，样品分解后的母液稀释后直接加入饱和硫脲-抗坏血酸混合溶液进行预还原，采用预还原氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS)实现了As、Sb、Bi、Hg任意配对，四种元素可在同一介质中连续快速测定。该方法具有操作简便、准确度高、精密度好、检出限低、分析速度快、成本低、利润高等特点，适用于大批量地质样品中As、Sb、Bi、Hg的测定。

1　实验部分

1.1　仪器及工作条件

AFS-3000型原子荧光光度计(北京海光仪器公司)，As、Sb、Bi、Hg特种空心阴极灯。工作条件如表1。

表1　As、Sb、Bi、Hg工作条件Table 1　Instrument working conditions of As,Sb,Bi,Hg

1.2　主要试剂及标准溶液

盐酸、硝酸、硼氢化钾(20 g/L)、氢氧化钠(5 g/L)、硫脲-抗坏血酸，以上试剂均为分析纯。

As、Sb、Bi、Hg标准储备溶液(中国计量科学研究院)配制成不同浓度的系列标准溶液。

分别准确从As(1 mg/mL)、Sb(0.1 mg/mL)、Bi(0.1 mg/mL)、Hg(0.01 mg/mL)的标准溶液中分取0、0.5、1.25、2.5、5 mL到25 mL容量瓶，加2.5 mL盐酸，定容，配制成系列标准溶液(见表2)。

表2　As、Sb、Bi、Hg的系列标准溶液Table 2　Standard series solutions ofAs,Sb,Bi,Hg　/(μg·mL-1)

1.3　分析步骤

称取0.25 g(精确至0.000 1 g)样品于50 mL比色管中，加入10 mL王水(1+1)于已沸水浴锅中，加热溶解1 h，以水稀释至25 mL，摇匀，溶液冷却后，准确加入1 mL饱和硫脲-抗坏血酸，摇匀，待测，同时做空白实验。

2　结果与讨论

微量As、Sb、Bi、Hg的测定在溶样过程中极易污染，尤其Hg是一种易挥发的元素，空气都可以传播，使测定结果的准确度、精密度严重下降。为了解决污染问题，采取了室内空气净化，防污染罩等措施，效果都不明显，最终采用密闭溶样的方法，基本解决了污染问题，获得了满意的效果(密闭容器需用王水处理后使用，盐酸、硝酸要经过空白测定后使用)。

2.1　仪器条件对待测元素测定的影响

2.1.1灯电流、负高压的影响

灯电流、负高压的大小对As、Sb、Bi、Hg的结果影响不大。它们对灵敏度有一定的影响。

2.1.2原子化器高度的选择

原子化器高度不仅对灵敏度有影响，对测定结果也有影响，易造成结果的不稳定。经过多次条件实验，选择原子化器高度为14 mm。

2.2　不同的溶样时间选择

称取0.25 g(精确至0.000 1 g)样品，放入50 mL比色管中，加入10 mL王水(1+1)，放入已沸的水浴锅中，溶样时间分别0.5、1、2 h，主要考虑As、Sb、Bi、Hg的联测。因为As、Sb、Bi溶样时间要长一些，而Hg溶样时间不能太长(易污染)，故选择了一个合适的条件，结果见表3。

表3　溶样时间对测定结果的影响Table 3　Impact on the results of differentdissolving time　/(μg·g-1)

1)单位为ng/g。

实验表明，溶样0.5 h和1 h后Hg的测定结果均和推荐值接近。而溶样1 h和2 h后As、Sb、Bi的测定结果均和推荐值接近。故选择溶样时间为1 h。

2.3　还原剂对Hg、Bi测定值的影响

对标准样品进行多次测定的结果表明，还原剂(饱和硫脲-抗坏血酸)对Hg、Bi测定结果无影响。加入还原剂的目的主要是满足As、Sb、Bi、Hg的联测，结果见表4。

表4　还原剂对Hg、Bi测定值的影响Table 4　Impact of reducing agent on themeasured values for Hg, Bi

2.4　预还原Hg、Bi测定值的稳定性

Hg、Bi测定结果在预还原20 min至48 h都很稳定，测定结果也很好，结果见表5。

表5　预还原Hg、Bi测定值的稳定性Table 5　The stability of prereduction Hg, Bidetermination value

2.5　预还原金属离子对测定汞的干扰

配制浓度为50 ng/mL的汞标准溶液，各加入0.25 mL浓度均为1 μg/mL的Cu、Co、Ni、Au、Cd、Sb、Bi ，0.25 mL Ag(100 μg/mL)、As(50 μg/mL)、Se(20 μg/mL)、Ge(500 μg/mL) 干扰元素，稀释至25 mL。测得结果分别为:51、54、53、50、49、48、52、52、49、51、50 ng/g。预还原测定汞的干扰实验表明，Cu、Co、Ni、Au、Ag、Cd、As、Sb、Bi、Se、Ge等金属离子均对汞的测定无干扰。

2.6　测定汞灵敏度对比实验

图1　还原剂对测定汞荧光强度的影响Figure 1　The effect of reducing agent on determination of Hg fluorescence intensity.

分别称取20份国家标准物质GSS3，分成两组，A组样品制备方法为样品消解后，用蒸馏水稀释至25 mL；B组样品制备方法为样品消解后，用蒸馏水稀释至25 mL后加入1 mL饱和硫脲-抗坏血酸。分别对两组溶液体系下的汞进行测定，由图1可看出其荧光强度值基本不变。

2.7　方法检出限

按实验方法对样品空白进行12次测定，以3倍的标准偏差计算方法的检出限(见表6)。

表6　方法检出限Table 6　Detection limit of the method　/(μg·g-1)

2)单位为ng/g。

2.8　准确度和精密度

按实验方法对不同含量的标准物质平行测定12次，计算准确度和精密度(结果见表7)。由表7可见，实验方法对这4种元素的测定值与推荐值基本一致，相对标准偏差(RSD，n=12)为1.5%～7.9%。

表7　样品分析结果的准确度和精密度Table 7　Results for accuracy and precision testing of samples　/(μg·g-1)

续表7

3)单位为ng/g。

3　结论

采用王水密闭溶样技术，缩短了溶样时间，确定了最佳仪器工作条件，较好地解决了污染问题。通过预还原建立了快速准确的As、Sb、Bi、Hg分析方法，其检出限低、精密度好、准确度高，可满足地质工作需要。

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