电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定RoHS指令聚合物中的铅和镉

臧真娟　周蕾玲

(国家铜铅锌及制品质量监督检验中心，安徽 铜陵 244000)

前言

2016年1月8日《电子电器产品有害物质限制使用管理办法》(中国RoHS2.0)颁布，2016年7月1日正式实施。目前大多电子电器企业和国内外检测机构首先采用X射线荧光光谱仪对原料及产品中铅(Pb)、镉(Cd)、汞(Hg)、六价铬(Cr(Ⅵ))、多溴联苯(PBB)和多溴联苯醚(PPDE)等有害物质的含量进行定性筛选[1]，预先根据限值要求和仪器的检测精度判别出高风险的材料，进而精确地检测出高风险材料的有害物质含量[2]。

对电子产品的传统预处理方法有干灰化法和酸消解法，干灰化法是采用马弗炉将样品中的碳质有机物完全烧尽，但在高温挥发的过程中极易带走待测元素；酸消解法不适用于铅(Pb)的检测，使用硫酸会生成硫酸铅从而导致待测样品中铅(Pb)的损耗[3]。微波消解技术的引入解决了传统消解方法的弊端，密闭系统防止待测元素的损失，消解酸液仅使用硝酸，避免铅(Pb)的损耗，同时具有效率高、污染小的优势[4]。

电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法具有动态线性范围宽，检出限低，灵敏度高等优点，已经广泛用于金属材料、冶金、食品、农业、石油化工、生物、医药等不同领域微量元素的测定[5-6]。本文采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定了塑料中的铅(Pb)和镉(Cd)含量。

1　实验部分

1.1　仪器

Ethos A微波消解仪(意大利Milestone仪器公司)，VB24赶酸器(莱伯泰科仪器有限公司)，ICAP6300 等离子体发射光谱仪(美国热电公司)。

1.2　主要试剂及材料

硝酸(优级纯)，过氧化氢(优级纯)， RoHS检测用标准物质[聚丙烯(GBW08404-8406)中Cd、Cr、Hg、Pb成分分析标准物质，中国计量科学研究院]，铅标准储备溶液(1 mg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心)，镉标准储备溶液(1 mg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心)，高纯氩气(≥99.99%，南京上元工业气体厂)。

实验用水为超纯水，一次性针头过滤器(水系MCE，Ф25/0.45 μm)。

1.3　样品制备

将样品剪成直径约为2～3 mm的颗粒。

1.4　样品微波预处理

称取0.150 g(精确至0.000 1 g)试样颗粒，放入微波消解罐，加入5 mL硝酸，再加入0.1～0.5 mL过氧化氢，盖上消解罐盖子，并放入微波消解仪中。样品在预先设定的消解模式进行微波消解。冷却后将微波消解罐取出，放在温度为150 ℃的赶酸器中驱尽过量的酸。放置冷却约1 h后，将溶液转入50 mL容量瓶中，加入超纯水定容，然后用一次性针头过滤器(水系)过滤，待测。除不加样品外，按照以上方法制备试剂空白。

1.5　校准曲线的建立

实验通过建立校准曲线，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定塑料中的Pb和Cd含量。取5个锥形瓶，分别加入约150 mg聚丙烯空白基体，按照样品微波预处理的步骤进行消解，定容至100 mL容量瓶中，分别编号为1#-5#，按表1配制成校准曲线，然后分别用一次性针头过滤器(水系)过滤，备用。

表1　标准样品溶液曲线浓度Table 1　The concentration curve of the standardsample solution　/(μg·mL-1)

在仪器选定的工作条件下，根据设定的实验方法测定标准样品溶液。由测定得到的校准曲线得知Pb和Cd两种元素的线性相关系数r≥0.999。

2　结果与讨论

2.1　样品用量的选择

聚合物相比金属而言，消解更加困难，因此实验初期尽量使用少量样品建立消解程序，根据反应程度逐步增加用量。随着样品用量的增加，待测元素的含量也处于稳定，但随着用品量的继续增加，消解时会导致部分样品消解不充分，进而增加分析误差[7]。因此，为了达到分析精密度和样品完全消解的最佳契合点，建议样品用量不超过200 mg[8]。

2.2　消解方式的选择

干灰化法和酸消解法是RoHS样品消解的传统方法，具有一定的局限性：干灰化法不适用于含有性质稳定的多氟化聚合物的材料；酸消解法中硫酸的加入会有损失铅的风险，目标元素或其它元素可能会产生沉淀(共沉淀风险)，剧烈的化学反应可能会致使样品溶液蒸发，导致出现分析结果的严重偏低。建议选用微波消解系统，消解装置密闭，减少消解过程中出现的局限性和风险，消解过程中简单快速、安全环保。

2.3　微波消解预处理程序的设定

实验对微波消解时间、温度、功率、反应程度和测定结果进行了统筹分析，并建立了较为完善的消解程序，设置功率为1 000 W、压力为3 MPa，温度设置程序如表2所示。

表2　微波消解温度设置程序Table 2　Microwave digestion temperaturesetting procedure

2.4　样品的测定

在仪器选定的工作条件下，根据设定的实验方法测定分析试液，得到该元素在溶液中的浓度(μg/mL)，进而换算为该元素在样品中的含量，换算公式如式(1)所示：

(1)

式中，ω——该元素在样品中的含量，mg/kg；ρ——该元素在溶液中的浓度，μg/mL；V——样品溶液的总体积，mL；m——样品的质量，g。

通过换算后得到的样品中铅(Pb)和镉(Cd)的含量，重复测定3次，并取其平均值。按照实验方法，测定了GBW 08406标准物质和塑料实际样品，结果见表3。从表3可知，对标准物质的测定结果与标准值基本吻合，相对标准偏差不大于2%。聚合物塑料样品中铅(Pb)和镉(Cd)含量的测定具有良好的精密度。

表3　塑料样品的测定结果Table 3　Results for the determination of plastic samples(n=3)　/(mg·kg-1)

3　结语

聚合物塑料样品中铅(Pb)和镉(Cd)含量的测定，采用微波消解技术预处理样品，电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法进行测定，结果准确可靠。该方法同时具有检测周期短、环境污染小的优势[8-9]。

[1] 黄志杰.欧盟RoHS指令对电子/电气用塑料的要求及其对策[J].塑料制造(PlasticsManufacture), 2006(3):63-65.

[2] 刘彦宾,周玉林.RoHS限制使用物质检测标准研究简介[J].家电科技(ChinaApplianceTechnology),2006(11):27-29.

[3] 简虎,万升云,罗婷,等.RoHS指令中六种有害物质检测方法的研究[J].电子质量(ElectronMass), 2005(9):66-69.

[4] 华丽，吴懿平，安兵，等.微波辅助电感耦合等离子体光谱法进行RoHS限定的重金属检测[J].光谱学与光谱分析(SpectroscopyandSpectralAnalysis), 2008,28(11):2665-2670.

[5] 朱丽,刘雷雷,孙宝莲,等.电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定TB6钛合金中的Al和V[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2017,7(4):80-83.

[6] 马丽.电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定锡铅焊料中11种微量元素[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2017,7(3):51-54.

[7] 陈旦花.电子电气产品中的有害物质限量检测技术[J].电子技术与软件工程(ElectronicTechnology&SoftwareEngineering)，2016(22):116.

[8] 陈建国.电子电气产品中有害物质检测技术标准进展[J].检验检疫学刊(JournalofInspectionandQuarantine),2013(4):1-5.

[9] 范岑亮.电子电气产品中六类有害物质含量的检测方法[J].环境技术(EnvironmentalTechnology),2006,24(3):48-50.