聚羧基/甲基倍半硅氧烷纳米杂化乳液的合成与表征

杨百勤， 杨锐妮， 郝丽芬， 许　伟， 裴萌萌

(1.陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安　710021； 2.陕西科技大学 轻工科学与工程学院， 陕西 西安　710021)

0　引言

聚倍半硅氧烷纳米球(polysilsesquioxane nanospheres，PSQ NPs)作为一种新型有机-无机杂化材料，具有制备简便，粒径可控、结构易修饰等优点，在功能涂层、发光材料、生物医药载体、阻燃材料和吸附材料等方面有广阔的应用前景[1-4].其分子通式为(RSiO1.5)n，以重复的Si-O键为主链，其侧链是与硅原子相连的各种有机基团，其分子本身就是一种性能优异的杂化材料[5,6].因此，功能性PSQ NPs现已成为化学、材料等领域的研究热点之一[7].

羧基是一种典型的功能反应基团，也是制备各类新型杂化材料的桥梁，可与不同功能基团发生化学反应，如氨基、羟基等.而目前羧基功能化PSQ NPs研究较少，如刘振辉等[8]在水溶液中，以氰乙基三乙氧基硅烷为前驱体，氨水为催化剂，通过一步法合成平均粒径为600 nm的聚氰基倍半硅氧烷微球；再将聚氰基倍半硅氧烷分散于30%硫酸溶液中，65 ℃搅拌24 h，水解酸化制得单功能基聚羧基倍半硅氧烷，并对其结构和微观形貌进行了表征.但上述制备过程较为繁琐.

同时，多功能基PSQ NPs(以二功能基为主)在结构设计和功能调控等方面较单功能基PSQ NPs更具优势.鉴于此，本文以甲基三乙氧基硅烷(MTES)和羧基三乙氧基硅烷(CTES)为硅源，NaOH为催化剂，AEO3/AEO9为复合乳化剂，通过水解-缩合法简便地制备聚羧基/甲基倍半硅氧烷(PCMSQ)纳米杂化乳液；并对其合成工艺条件、化学结构及微观形态进行了研究.

1　实验部分

1.1　实验原材料

甲基三乙氧基硅烷(MTES)，γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，分析纯，湖北武大有机硅新材料有限公司；马来酸酐(MA)，分析纯，天津化学试剂厂；脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO3/AEO9)，分析纯，郑州市途盛化工有限公司；氢氧化钠(NaOH)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司.

1.2聚羧基/甲基倍半硅氧烷(PCMSQ)纳米杂化乳液的合成

羧基化硅烷(CTES)的制备：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250 mL的三口烧瓶中，依次加入计量的KH550和异丙醇(质量比为5∶1)，充分搅拌，加热升温至65 ℃.然后，开始分批加入MA(与KH550摩尔比为1.1～1.2∶1)，恒温反应3 h，反应结束，得淡黄色透明状液体，即羧基化硅烷，记作CTES，其合成路线如图1所示.

图1　CTES的合成路线

PCMSQ纳米杂化乳液的合成：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250 mL三口烧瓶中，依次加入一定计量的非离子乳化剂(AEO3/AEO9)、NaOH和蒸馏水，室温下充分搅拌0.5 h，然后开始缓慢滴加MTES单体，体系逐渐转为淡蓝色、半透明乳液状.MTES滴完后，反应3 h，再滴加CTES单体，体系透明度下降.CTES滴毕，继续保温反应12 h，得半透明状乳液，即PCMSQ纳米杂化乳液.

1.3　结构表征与性能测试

(1)FT-IR表征：用德国布鲁克公司的VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪进行测定，压片法.

(2)XPS表征：用英国Kratos公司的Axis Ultra型X-光电子能谱仪进行测定，详见参考文献[9].

(3)DLS分析：用英国Malvern公司的Zetasizer NANO-ZS90纳米粒度表面电位分析仪进行测试.

(4)SEM形貌观察：用日本Hitachi公司的S4800场发射扫描电镜进行观察.

(5)TGA分析：用美国TA公司的Q500型热重分析仪进行测试.

2　结果与讨论

2.1乳化剂用量对PCMSQ纳米球微观形态的影响

在油水体系中，乳化剂起着重要作用，在水溶液中形成胶束，为硅烷单体的水解缩合反应提供场所.因此，本文在室温下，恒定NaOH浓度为50 mmol·L-1，MTES/CTES摩尔比为10，油水比为1∶10，研究了乳化剂的用量对PCMSQ纳米球微观形貌的影响，结果如图2所示.

(a)w(AEO3/AEO9)=0.18%

(b)w(AEO3/AEO9)=0.36%

(c)w(AEO3/AEO9)=0.54%

(d)w(AEO3/AEO9)=0.72%图2　不同乳化剂用量下PCMSQ纳米球的SEM照片

由图2(a)可知，当w(AEO3/AEO9)为 0.18%时，制得的PCMSQ纳米球大小不一，团聚严重；当w(AEO3/AEO9)为 0.36%～0.54%时,PCMSQ纳米球呈较规整球形，表面光滑、粒径大小较均一，且呈单分散性，如图2(b)和2(c)所示；当w(AEO3/AEO9)为 0.72%时，PCMSQ纳米球的球形度和分散性较差，且粒子表面不光滑，如图2(d)所示.这是因为，当乳化剂用量小时，胶束浓度低，成核的乳胶粒数目少，故粒子团聚严重，而且乳液稳定性差，静置后分层；当乳化剂用量增大时，体系中的胶束浓度增大，硅烷水解速率加快，成核的乳胶粒数量迅速增多，乳胶粒生长完全[2]，进而制得的PCMSQ纳米球粒径大小较均一，分散性好.当继续增大乳化剂用量时，硅烷水解速率过快，相邻粒子间通过表面的硅醇基缩合，不断聚集生长，故PCMSQ纳米球表面存在明显缺陷，凹凸不平.因此，本文优选w(AEO3/AEO9)为0.36%～0.54%.

2.2催化剂浓度对PCMSQ纳米球粒径及微观形态的影响

调节催化剂浓度同样是控制 PCMSQ 纳米球的粒径和微观形态的有效手段之一[10].因此，本文研究了催化剂浓度对PCMSQ纳米球微观形貌和平均粒径的影响，其结果如图3所示.

(b)c(NaOH)=50 mmol·L-1

(c)c(NaOH)=75 mmol·L-1图3　不同NaOH浓度下PCMSQ纳米球的SEM照片

由图3可知，NaOH浓度对PCMSQ纳米球的微观形态影响显著，但对其平均粒径影响不大，且平均粒径均在100 nm左右.实验发现，当NaOH浓度<25 mmol·L-1时，制得的PCMSQ纳米杂化乳液不稳定，静置后分层；这可能是因为NaOH的浓度太低，硅烷水解缩合慢，部分核相种子因水解速率慢而没有缩合完全，致使PCMSQ纳米球表面存在一定缺陷，且有大量Si-OH残留，易团聚[11].

当NaOH浓度为25～50 mmol·L-1时，如图3(a)和3(b)所示，水解缩聚速率加快，水体系中迅速产生大量乳胶核，随着硅醇间的不断缩聚，进而乳胶核慢慢长大，形成了表面光滑、球形度较高、粒径较均一的PCMSQ纳米球.当NaOH浓度达75 mmol·L-1时，制得的PCMSQ纳米球表面不光滑，分散性差.可能是由于NaOH浓度较大，硅烷水解缩聚反应速率增大，粒子间的聚集加快，粒径随之增大，同时，粒子的不均匀性也增加，进而导致球形度不规整，如图3(c)所示[12].

另外，可能催化剂用量大时对硅醇的缩合产生了一定的抑制作用，致使PCMSQ纳米球粒径增长不明显.因此，本文优选NaOH浓度为25～50 mmol·L-1.

2.3　油水比对PCMSQ纳米球粒径的影响

硅烷单体与水的质量比(简称油水比)是影响产物PCMSQ纳米球平均粒径和粒径分布的重要因素之一.因此，本文在恒定w(AEO3/AEO9)为0.45%，NaOH浓度为50 mmol·L-1，MTES/CTES摩尔比为10∶1及其它条件不变时，探讨油水比对PCMSQ纳米球平均粒径的影响，结果如表1所示.

表1　油水比对PCMSQ纳米球平均粒径及PDI的影响

由表1可知，当油水比大于1∶10时，制得PCMSQ纳米杂化乳液不稳定，静置后分层；当油水比由1∶10降至1∶14时，PCMSQ纳米球的粒径变化不明显，但粒径分布变宽.这可能是因为：当油水比增大至1∶14时，水的用量较大，胶束浓度相对较小，故水相中乳胶粒数量少，乳胶粒周围形成的水化层相对较厚，阻碍乳胶粒发生聚合[13]，致使胶核生长不完全，制得的PCMSQ纳米球的粒径分布宽.因此，本文优选油水比为1∶10～1∶12.

2.4　PCMSQ纳米球的形成机理

PCMSQ纳米球是通过在水体系中MTES和CTES的水解和共缩合制得的.故PCMSQ纳米球可能的形成机理主要分三个过程(见图4所示)：(1)MTES在碱催化作用下水解生成甲基硅醇，再进行自缩合反应形成Si-O-Si网络结构，进而形成很多细小的核相种子[14]；(2)CTES在碱催化作用下发生水解过程形成大量羧基硅醇；(3)核相种子的长大阶段，核相种子不断从乳液中吸收甲基硅醇和羧基硅醇并发生共缩合反应，促使核慢慢长大，最终形成PCMSQ纳米球.

图4　PCMSQ纳米球的形成机理

2.5　FT-IR分析

CTES和PCMSQ纳米球的红外光谱图，如图5所示.

图5　CTES和PCMSQ纳米球的红外光谱图

由图5可知，在CTES谱图中，1 718 cm-1处出现C=O的伸缩振动吸收峰，3 276 cm-1处出现O-H的伸缩振动吸收峰.可知，CTES中具有羧基的结构.在PCMSQ纳米球谱图中，1 719 cm-1处出现C=O伸缩振动峰，证实了PCMSQ纳米球表面羧基的存在.1 132和1 031 cm-1处强双肩峰对应Si-O-Si键的伸缩振动峰，773 cm-1处的强吸收峰为Si-C的伸缩振动峰[15]，1 276 cm-1处的吸收峰为Si-CH3中C-H键的对称变形振动峰，2 970～2 866 cm-1处出现C-H键(-CH3、-CH2)的伸缩振动吸收峰，表明PCMSQ纳米球中具有Si-O-Si无机骨架结构.此外，1 660 cm-1处为C=C的伸缩振动峰，1 577 cm-1处的吸收峰归属为“酰胺Ⅱ峰”(C-N-H弯曲振动峰)，3 410 cm-1处为仲酰胺的游离N-H伸缩振动峰.而且，在3 276 cm-1处O-H峰很弱，证实了CTES与MTES发生了水解缩合，同时也初步表明PCMSQ纳米球的生成.

2.6　XPS分析

PCMSQ纳米球的表面化学组成用XPS进行分析，结果如图6所示.

(a)PCMSQ纳米球的XPS宽谱图

(b)高分辨C1s谱图

(c)高分辨Si2p谱图图6　PCMSQ纳米球的XPS谱图

由图6(a)可知，PCMSQ纳米球表面存在Si、C、O和N四种元素，各原子质量百分含量依次为25.96%、40.45%、32.18%和1.40%；其中，C元素含量最大，说明在PCMSQ纳米球表面有大量甲基、亚甲基存在；氧元素主要来自-COOH和未缩合完全的Si-OH外露在PCMSQ纳米球表面所致.聚倍半硅氧烷中Si2p的特征吸收峰在103 eV处[16]，C1s的特征吸收峰在283 eV处，结合图6(b)可知，在287.76 eV处出现了-COOH的特征吸收峰，表明PCMSQ纳米球表面存在一定的羧基.由此可见，PCMSQ纳米球表面确实存在-CH3、-COOH和-OH基团，进一步证实了PCMSQ纳米球具有预期的分子结构.

2.7　TGA分析

为了探究PCMSQ纳米球的耐热稳定性，对其进行了热重(TGA)分析，结果如图7所示.由图7可知，开始阶段，温度升高到300 ℃时，热失重速率较小，PCMSQ纳米球质量损失为4.33%，主要是PCMSQ纳米球表面的-COOH和微量物理吸附水所致[17].随着温度的继续升高PCMSQ纳米球的热重曲线急剧下滑，300 ℃～700 ℃范围内为主要失重阶段，表明PCMSQ纳米球的骨架及有机基团正迅速断键、分解.当温度超过700 ℃，质量基本维持稳定，热分解残留物主要为SiO2，残留量为61.0%[18].故PCMSQ 纳米球具有良好的耐热稳定性.

图7　PCMSQ纳米球的TGA图

3　结论

本文以MTES和CTES为前驱体，以NaOH为催化剂，AEO3/AEO9为复合乳化剂，通过水解-缩合反应在水体系中制得了一系列单分散性PCMSQ纳米杂化乳液.PCMSQ纳米球具有预期分子结构和良好的耐热稳定性.当w(AEO3/AEO9)为0.36%～0.54%，NaOH浓度为25～50 mmol·L-1和油水比为1∶10～1∶12时，制得的PCMSQ纳米球的平均粒径介于100～200 nm，呈单分散性且球形度较规整.

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