高温煤焦油结构组成对浆态床加氢裂化性能的影响

吴 艳，毛学峰

（煤炭科学研究总院 北京煤化工研究分院，北京 100013）

近年来，由于焦油产量的增加和产业政策的支持，焦油加氢技术得到较快发展［1-3］，焦油加氢技术是煤炭分级利用技术之一，可有效提升煤焦油资源利用率和降低污染物排放。目前，国内焦油主要加工工艺是将焦油蒸馏分离、提取化工产品［4］。高温焦油由于氢含量低、残炭值高、污染物含量高，是一种劣质的重质原料。浆态床加氢技术由于具有宽泛的原料适应性、高重油转化率和廉价抗污染的催化剂，被认为是当今最有前景的劣质重油加工技术之一，目前该技术已在煤直接液化和石油渣油加氢裂化上应用，并有工业示范装置建成。

渣油浆态床加氢裂化工艺使用细粉状或液体均相添加剂，在高压、高温下进行渣油临氢热解反应［5］。高温煤焦油在采用浆态床技术处理时，可能会与渣油加氢存在一些相似的反应机理和转化过程，许多学者对渣油加氢裂化问题进行了大量研究［6-9］。由于高温焦油中含有大量污染物、难以转化的重质组分和生焦前体，要保证浆态床反应装置能够长周期稳定运行，其加氢裂化性能一直是研究的重点。

本工作将煤焦油的研究结果与一种石油渣油进行对比分析，通过对原料结构组成和粉状催化剂载焦行为的研究来剖析其对煤焦油加氢裂化性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

实验选取典型的高温煤焦油A（由山西某焦化厂提供）为研究对象。

1.2 煤焦油分离

参照文献［10-11］将高温煤焦油A分离成饱和分、芳香分、胶质和沥青质（SARA）4个组分。根据煤焦油特性，在测定过程中增加了试样超声处理，即使用超声波振荡器将试样充分溶解于正庚烷中［12］。

1.3 煤焦油浆态床加氢裂化实验

利用自制2 L高压釜装置进行煤焦油加氢裂化实验。取150 g焦油试样，加入催化剂，装入高压釜中，N2吹扫三次后冲入H2至设定压力，快速升温至反应温度，恒温1 h。反应结束后冷却至室温，记录压力数据，收集气体进行气相色谱分析，计算气体产率。将液体产物收集进行分析。所用催化剂是一种粉状铁系催化剂，催化剂添加量为2%（w）（活性金属Fe与原料比），反应温度455 ℃，氢初压6 MPa。

1.4 煤焦油加氢产物中焦炭的分析

1.4.1 加氢产物中焦炭的提取

以甲苯为溶剂，按文献［13］的方法，获取产物的甲苯不溶物（TI），扣除煤焦油原料中带入的TI和催化剂得到焦炭的收率。

1.4.2 焦炭的表征及分析

对浆态床加氢裂化产物进行压片观察，采用日立公司Quanta FEG 250型扫描电子显微镜对加氢产物中焦炭的表面形态进行分析。

1.5 分析方法

采用德国Elementar公司Vario Micro型元素分析仪测定各试样中C，H，N，S，其中，O元素用差减法计算。采用冰点降低法测定试样的平均相对分子质量，所用仪器为美国PSI精密仪器公司5009F型分子量仪。采用比重瓶法测定试样的密度。1H NMR谱图分析采用瑞士Bruker公司AVANCE300型核磁共振仪，溶剂为氘代氯仿。

2 结果与讨论

2.1 高温煤焦油A的组成和性质分析

原料在催化剂的作用下发生临氢热裂化和缩合反应的性能是由自身的结构组成决定的，为探讨高温煤焦油A的加氢裂化特性，对高温煤焦油A的全馏分及各组分进行了分析和表征，结果见表1和表2。参考文献［14］中报导的常压渣油B的组成性质数据，与高温煤焦油A进行对比，结果见表3。

由表1可知，高温煤焦油A密度大，C含量高，H含量低，H/C原子比为0.76，与煤接近，由此可知，高温煤焦油A是一种高芳香度的原料。

表2 高温煤焦油A的组分含量及性质Table 2 Chemical analysis of coal tar A

表3 常压渣油B各组分含量及性质［14］Table 3 Chemical analysis of residuum B［14］

由表2可知，饱和分含量为0，芳香分为22.15%（w），胶质为35.60%（w），沥青质为31.08%（w），试样的总回收率为88.83%。从表2的分析结果可知，高温煤焦油A的芳香分主要由C和H两种元素组成，总量高达99.28%（w），S，N，O等杂原子主要集中在胶质和沥青质中，各组分的H/C原子比均低于1，四组分的性质数据同样表明高温煤焦油A芳香度很高，由此可推测该原料中含有大量高度缩合的芳环结构。

比较表2和表3可知，高温煤焦油A与常压渣油B有明显差别：1）高温煤焦油A中无饱和分，而常压渣油B中不利于沥青质分散的饱和分含量高达50.4%（w）；2）高温煤焦油A沥青质含量31.08%（w），远高于常压渣油B的0.2%（w）；3）高温煤焦油A四个组分的平均相对分子质量相差较小，分布连续，而常压渣油B的沥青质相对分子质量高达3 330，比其他组分高一个数量级，差距较大。常压渣油B含有大量脂肪烃，且沥青质性质与其他三组分差距较大，这都不利于沥青质在渣油体系中稳定分散。高温煤焦油A的沥青质含量虽较高，但该沥青质的相对分子质量较低，与其他三组分较接近，即各组分的相对分子质量分布连续无断层，且整个体系芳香度高，有利于沥青质的稳定分散。

有学者认为，生焦过程是沥青质先从反应体系中发生相分离形成微滴状的第二液相，然后沥青质大自由基相遇缩聚转化为焦炭［15］。在加氢裂化过程中，由于作为分散介质的重芳烃和胶质不断轻质化，芳香度和平均相对分子质量均下降，降低了对沥青质的溶解能力，沥青质更易于絮凝而发生相分离，进而缩聚生焦。高温煤焦油A芳香度高、各组分相对分子质量分布连续，这都有利于沥青质的稳定分散，且沥青质相对分子质量只有456，说明高温煤焦油A中沥青质较常压渣油B中沥青质结构单元小、相对轻质化，生焦倾向小。常压渣油B虽然沥青质含量低，但与其他组分在相对分子质量上差距较大，在相对分子质量分布上存在断层，不利于沥青质的分散。在临氢热裂化过程中，在分散介质轻质化和沥青质重质化的双重不利因素下，常压渣油B中沥青质可能更易于絮凝进而缩聚生成更多焦炭。

2.2 高温煤焦油加氢裂化性能

高压釜实验结束后发现器壁、搅拌棒干净无固相焦，收集液相产物，利用蒸馏装置将产物切割为低于360 ℃和高于360 ℃两个馏分，并分析液相焦产率。对煤焦油原料高于360 ℃的重油（试样C）和加氢产物高于360 ℃的重油（试样D）进行核磁共振分析，解析其平均分子结构，比较二者在结构组成上的差异，研究高温煤焦油的加氢裂化性能。

高温煤焦油A的浆态床加氢裂化结果见表4。由表4可知，经过加氢反应后，高温煤焦油A生成了54.3%（w）的轻质油，35.2%（w）的重油，生焦率为2.1%。与表1中原料煤焦油相比可知，经过加氢裂化反应后，焦油中高于360 ℃的重油馏分下降了20.1百分点。

表4 高温煤焦油A加氢裂化反应结果Table 4 Results of hydrocracking reaction for coal tar A

文献中多采用改进的Brown-Lander法来进行试样平均结构参数的计算［16-17］，该方法未考虑杂原子的影响。煤基试样不同于石油基试样，煤基试样杂原子含量偏高，忽略杂原子影响会导致计算结果偏差较大，本工作采用文献［18］中定义的分子结构参数公式计算试样的结构参数。

表5为试样C和D的性质，试样C和D中H类型的分布见表6。

表5 试样C和D的性质Table 5 Chemical analysis of sample C and D

由表6可知，试样C中芳香氢HA占绝对优势，为82.6%（w）；其次是α位的氢；β位和γ位的氢原子含量很小，总和为3.2%（w）。说明试样C中主要是芳环结构，芳环结构中烷基侧链少且较短。

表6 基于1H NMR测定的试样C和D中H类型分布Table 6 Relative contents of H atoms on different positions in sample C and D from 1H NMR determination

表7为试样C和D的平均分子结构参数。对比试样C和D可看出，经加氢裂化后，高于360 ℃重油的芳碳率由0.95下降为0.84，芳香环取代度由0.10上升为0.17，总环数下降3.46，芳香环数下降3.15，环烷环数增加0.31。因此，在反应过程中，发生了芳环加氢饱和生成环烷环，环烷环开环生成烷基侧链。试样D的芳碳率、总碳数原子、芳香环数均小于试样C。

综上可知，高温煤焦油经加氢裂化反应后，高于360 ℃重油的的分子结构明显轻质化，其加氢裂化性能明显优于原料中高于360 ℃的重油馏分，是很好的循环回炼油，可大大增加轻质油的收率。

表7 试样C和D的平均结构参数Table 7 Average molecular structural of sample C and D

2.3 粉状催化剂做为载焦中心分析

高温煤焦油A加氢裂化产物放大1 000倍SEM照片见图1。

图1 高温煤焦油A加氢裂化产物SEM照片Fig.1 SEM image of coal tar A hydrocracking products.

从图1可看出，反应产物中有一定量的颗粒物，这些颗粒可能是焦油中的甲苯不溶物和反应过程中生成的焦炭。

图2是高温煤焦油A加氢裂化生成焦炭的SEM照片。由图2可知，焦炭为大量的颗粒堆积而成，粒径小于4 μm，颗粒均匀独立，未发现大焦块，说明焦炭颗粒是在独立的载焦中心上形成的。

在实验中未发生壁相焦，除了焦油自身的结构性质外，另一个重要原因是在反应体系中有足够的比器壁更有吸附力的焦炭承载中心，这些承载中心就是反应体系中添加的粉状浆态床催化剂。由于体系中催化剂是微米级的颗粒，比表面积较大，可吸附反应中生成的大部分焦炭。在对石油渣油均相浆态床加氢技术研究中，就有在渣油反应体系中添加炭黑颗粒作为载焦剂的报道［19-20］，其作用机理与粉状催化剂接近，反应体系中生成的焦炭被催化剂颗粒吸附并逐渐将催化剂颗粒包裹，随反应时间的延长颗粒逐渐长大，形成如图2所示的大量颗粒堆积。

图2 煤焦油加氢裂化生成焦炭的SEM照片Fig.2 SEM image of coke from coal tar after hydrocracking.

3 结论

1）高温煤焦油A密度大、H/C原子比低、芳香度高、无饱和分，芳香分、胶质、沥青质在数量和相对分子质量上分布连续且沥青质相对轻质化，沥青质从体系中发生相分离进而结焦倾向小。

2）高温煤焦油A浆态床加氢裂化性能较好，反应产物中高于360 ℃重油收率比原料中下降20.1百分点，且组成明显轻质化，是很好的循环回炼油；反应生成液相焦产率2.1%。

3）微米级催化剂作为承载中心吸附了反应过程中生成的大部分焦炭，实验中未发生器壁结焦现象。

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