异辛基阴离子型Extended表面活性剂的合成及性能

耿卫东，李建波，杨效益，郭朝华，李 萍，李全红

（中国日用化学工业研究院，山西 太原 030001）

Extended表面活性剂是指在两亲分子的亲水基和疏水链间插入中等极性基团的一类表面活性剂，该中等极性基团通常为氧丙烯基的聚合链单元［1-2］。氧丙烯基的嵌入可有效延长表面活性剂疏水链的长度，进而降低表面活性剂的临界胶束浓度（cmc），同时又不影响其自身溶解度［3-4］。前期工作以气体SO3为硫酸化试剂，得到了多种不含氧乙烯基的 Extended 阴离子型表面活性剂［2，4-5］。金光勇等［6］以氯磺酸为硫酸化试剂合成了同时含氧丙烯基和氧乙烯基的阴离子表面活性剂。目前国内对于调整氧乙烯基和氧丙烯基的顺序和加合数对Extended阴离子型表面活性剂性能影响的研究还较少。

本工作以异辛醇为起始剂，经过烷氧基化、气体SO3硫酸化和氢氧化钠中和等步骤，得到氧乙烯基和氧丙烯基平均加合数均为3的表面活性剂异辛基聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚硫酸钠（i-OEPS）和异辛基聚氧丙烯醚聚氧乙烯醚硫酸钠（i-OPES），并研究了表明活性剂水溶液的静态表面张力、动态接触角和耐盐性等物化性能。采用FTIR和1H NMR对产物结构进行了表征。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

异辛醇、氢氧化钠：分析纯，天津科密欧试剂有限公司；环氧乙烷（EO）：实验纯，中国石化北京燕山分公司；环氧丙烷（PO）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；乙醚：分析纯，天津市申泰化学试剂有限公司；发烟硫酸：65%（φ），北京市李遂化工厂；烷氧基化催化剂：自制。

图1 i-OEPS和i-OPES的合成路线Fig.1 Synthetic route of i-OEPS and i-OPES.

采用美国Varian公司INOVA-400 MHz型核磁共振仪对产物进行1H NMR表征；采用德国Bruker公司Vertex-70型傅里叶变换红外光谱仪对产物结构进行FTIR表征；采用德国Krüss公司K-12型表面张力仪连续测定了25 ℃下产品在不同浓度时的静态表面张力，吊片法；采用德国Krüss公司DSA25型接触角测量仪测定了25 ℃下产品在石蜡膜上0～12 s内接触角的变化；采用北京北分瑞利分析仪器公司UV-1601型紫外-可见分光光度计测定了1.0%（w）产品水溶液在（15±2） ℃下对NaCl，MgCl2，CaCl2的耐受性。

1.2 合成方法

图1为i-OEPS和i-OPES的合成路线。将130.0 g异辛醇和1.3 g烷氧基化催化剂搅匀后，通过真空泵打入高压反应釜中，加热至150 ℃，充氮气至0.35 MPa，再排空3次置换釜内空气与体系中的水分，然后通入3.0 g EO进行链引发，当压力恒定时在0.35 MPa下持续通入129.0 g EO，待压力恒定后降温，充氮气排空，放料，即得到EO平均加合数约为3的异辛醇聚氧乙烯醚（i-OE）259.6 g［7］。随后以i-OE为起始剂，操作与合成i-OE类似，累计通入174.0 g PO，合成出PO平均加合数约为3的异辛醇聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚（i-OEP） 430.8 g。再以相同的方式合成出EO和PO平均加合数均约为3的异辛醇聚氧丙烯醚聚氧乙烯醚（i-OPE），得到两种嵌段聚醚型异构醇烷氧基化物非离子表面活性剂［2］。将发烟硫酸进行蒸馏得到液体SO3，再将22.0 g液体SO3气化并用氮气稀释至约为4%（φ）作为硫酸化试剂，缓慢通入装有109.0 g i-OEP或i-OPE的鼓泡式装置中进行硫酸化反应［7］。

对前期的实验室鼓泡式硫酸化装置［7］进行了改进。在硫酸化单元增加了SO3进气口，并对称分布在反应器底部，此外在反应器内部加了阻隔套筒，在高速搅拌下可使反应体系在纵向形成溢流，改善硫酸化反应中的传质效率和传热效率。硫酸化反应结束后迅速用氢氧化钠水溶液在冷却条件下进行中和至弱碱性。使用无水乙醇除去无机盐，使用乙醚萃取除去未反应的游离油，得到浅黄色的蜡状i-OEPS 和 i-OPES。按 GB/T 5173—1995［8］对阴离子活性物含量进行测定，活性物含量达到95.84%（w）。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

硫酸化反应为一步反应，硫酸化前后产品的分子结构区别仅在于反应前分子中的羟基活泼氢原子被硫酸钠取代，根据FTIR谱图中官能团的变化即可判断硫酸化反应是否发生［9］。图2为i-OEP，i-OEPS，i-OPE，i-OPES的FTIR谱图。由图2a可知，i-OEP谱图中在3 400 cm-1处有羟基强吸收峰，而在经过硫酸化后对应的i-OEPS在3 400 cm-1处强吸收峰基本消失，但仍有一个较弱的峰；i-OEPS谱图在755 cm-1和1 245 cm-1处分别出现了C—O—S键的宽伸缩振动吸收峰和硫氧双键的强对称伸缩振动吸收峰。图2b中i-OPE和i-OPES谱图的变化趋势与图2a谱图基本相似，这表明羟基已基本被硫酸酯基所取代。

图2 i-OEP，i-OEPS，i-OPE，i-OPES的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of i-OEP，i-OEPS，i-OPE and i-OPES.

由于烷氧基化物及其硫酸盐都为混合物，所以在它们的1H NMR谱图中氢原子化学位移会发生一定程度的堆积，从而不能判断各基团的氢原子裂峰，但仍可根据各个峰的积分面积以及化学位移来确认特征基团的氢原子个数［10］。图3为i-OEPS和i-OPES的1H NMR谱图。

图3 i-OEPS（A）和i-OPES（B）的1H NMR谱图Fig.3 The 1H NMR spectra of i-OEPS(A) and i-OPES(B).

通过各个峰的积分面积可以计算出EO和/或PO的平均加合数。由图3A可知，在i-OEPS的1H NMR谱图中，化学位移δ为：0.843（6 H，—CH3），1.115（8H，—CH2—），1.246（8.52H，PO中的—CH3），1.498（1H，疏水链中的次甲基），3.316（2H，—CH2—O—），3.630（18.73H，—OCH2CH2O—、PO单元中的—CH2—和次甲基），3.932（0.95H，紧靠硫酸酯基的次甲基），7.260（CDCl3）。由图3B可知，在i-OPES的1H NMR谱图中，化学位移δ为：0.843（6H，—CH3），1.126（8H，—CH2—），1.242（8.46H，PO中的—CH3），1.474（1H，疏水链中的次甲基），3.293（2H，—CH2—O—），3.654（16.11H，PO单元中的—CH2—和次甲基、—OCH2CH2O—），3.910（1.91H，—OCH2—），4.220（1.91H，紧靠硫酸酯基的亚甲基），7.260（CDCl3）。这与i-OEPS和i-OPES的理论分子式结构基本相吻合，表明成功得到了目标产物。

2.2 静态表面张力

图4为采用吊片连续法［11-12］，25 ℃下表面活性剂水溶液的表面张力随质量浓度负对数变化的曲线。

图4 25 ℃下表面活性剂水溶液的表面张力随-lgc的变化曲线Fig.4 Variation curves for surface tensions of surfactant aqueous solutions against -lgc at 25 ℃.

由图4可知，四种表面活性剂异辛基聚氧乙烯醚硫酸盐（i-OES）、异辛基聚氧丙烯醚硫酸盐（i-OPS）、i-OEPS和i-OPES的表面张力在下降过程中出现了两个拐点，即在达到最低值前都出现了两段斜率不同的下降区域。这种出现双拐点的情况，可能是由于EO和/或PO的宽分布导致产品不纯，在第二个拐点出现前形成了预聚集体［13］。

通过线性拟合第二个拐点前后的点，得到两条相交直线，计算出的交点即为该表面活性剂的cmc和最低表面张力（γcmc）［14］。通过线性拟合第一个拐点前的点，得到其斜率，然后再根据Gibbs吸附等温式和饱和吸附公式可计算得到四种表面活性剂在气液界面的饱和吸附量（Гmax）和最小水化分子截面积（Amin）。计算出各表面活性剂的pC20（物理意义为使得溶剂表面张力降低20 mN/m时所需表面活性剂质量浓度的负对数［15］）。通过线性拟合和公式计算所得到的表面活性参数列于表1中。由表1可知，i-OPES的cmc显著低于另外三种，这是由于i-OPES分子结构中在疏水链端嵌入中等级性的氧丙烯基有效延长了疏水链，同时也引入了支链，增大了气液界面的表面活性剂分子间斥力，使得i-OPES在界面上排列疏松，大幅度地增大了Amin，使Гmax降低，而γcmc则相应增大，易形成胶束，表现为表面活性剂的cmc降低。而i-OEPS则由于它的呈疏水-亲水-疏水-亲水结构，界面分子间排列较i-OES，i-OPS，i-OPES更为疏松，因而Amin较大，表面吸附量较小。pC20越大，表明表面活性剂的吸附效率越高，一般由于疏水链越长，表面活性剂分子的疏水性越强，从体系内部逃离到表面的趋势也更强，但对于含支链表面活性剂，支链的引入虽然可以增大产品的疏水性，但是也增大了分子从体系内快速吸附到界面所受的阻力。综上所述，在异辛基作为疏水链时，嵌入氧丙烯基可显著降低表面活性剂的cmc，氧丙烯基紧靠疏水链的i-OPES的cmc（5.6 mmol/L）比疏水-亲水-疏水-亲水结构的i-OEPS的cmc（14.8 mmol/L）更低。

表1 25 ℃下四种表面活性剂的表面活性参数Table 1 Surface activity parameters for four surfactants at 25 ℃

2.3 接触角

图5为四种表面活性剂溶液在石蜡膜上的接触角随浓度的变化曲线。由图5可知，随浓度增大，四种表面活性剂接触角的降低速度与降低幅度都增大。且在浓度达到最高值时，最低接触角的顺序与平衡表面张力的γcmc顺序基本一致。i-OEPS比i-OPES容易扩散至气液和气固界面，进而快速降低表面张力。25 ℃时，150 mmol/L的i-OEPS和i-OPES液滴在石蜡膜上可快速铺展，平衡接触角在5 s内分别降低至58°和62°以内。说明，表面活性剂在体系中的润湿性能受表面活性的影响。

图5 25 ℃下不同浓度溶液在石蜡膜上的接触角Fig.5 Contact angles for aqueous solutions with different concentrations on parafilm surface at 25 ℃.

2.4 耐盐性能

对于离子型表面活性剂，为提高它们在洗涤和采油等应用中的界面活性，经常在体系中加入一定量的盐，但当盐浓度达到一定临界值时，表面活性剂就会析出沉淀从而降低或不能发挥其表面活性［16］。离子型表面活性剂的耐盐性与所在体系构成的溶度积有关［17］。当离子型表面活性剂活度与反离子活度的乘积等于该表面活性剂与反离子形成的盐的溶度积时，形成的盐开始沉淀，即由表面活性剂自身结构与反离子种类所决定的溶度积越大，形成沉淀所需的表面活性剂活度或反离子活度就越大，表现为该表面活性剂对相应的无机盐稳定。表2为表面活性剂对NaCl，CaCl2，MgCl2的耐受性。由表2可知，含有氧丙烯基的i-OPS，i-OEPS，i-OPES对CaCl2和MgCl2的耐受性要强于i-OES，这可能与氧丙烯基含有的支链导致表面活性剂分子不易聚集有一定关系。而它们对NaCl的耐受性弱于i-OES，这可能与i-OES中同时含有短疏水链和强亲水基导致的高溶解性有关。1.0%（w）的i-OEPS和i-OPES水溶液对NaCl，CaCl2，MgCl2的耐受性分别可达157.2，213.9，275.0 g/ L和 168.3，226.8，205.6 g/L。i-OPES和 i-OEPS对CaCl2的耐受性要显著高于对NaCl，而i-OPES对NaCl和CaCl2的耐受性优于i-OEPS。

表2 表面活性剂对NaCl，CaCl2，MgCl2的耐受性Table 2 Tolerance of surfactants to NaCl，MgCl2 and CaCl2

3 结论

1）在异辛基作为疏水链时，嵌入氧丙烯基可显著降低表面活性剂的cmc，氧丙烯基紧靠疏水链的i-OPES（cmc为5.6 mmol/L）比疏水-亲水-疏水-亲水结构的i-OEPS（cmc为14.8 mmol/L）更低。

2）i-OEPS比i-OPES容易扩散至气液和气固界面，进而快速降低表面张力。25 ℃时，150 mmol/L的i-OEPS和i-OPES液滴在石蜡膜上可快速铺展，平衡接触角在5 s内分别降低至58°和62°以内。表面活性剂在体系中的润湿性能受表面活性的影响。

3）1.0%（w）的i-OEPS和i-OPES水溶液对NaCl，CaCl2，MgCl2的耐受性分别可达 157.2，213.9，275.0 g/L和168.3，226.8，205.6 g/L。i-OPES和i-OEPS对CaCl2的耐受性要显著高于对NaCl，而i-OPES对NaCl和CaCl2的耐受性优于i-OEPS。

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