凝胶渗透色谱内标法测定聚合物的相对分子质量及其分布

唐正伟，梁汉东，徐 林

（1.中国矿业大学（北京） 化学与环境工程学院，北京 100083；2. 中国石化 北京北化院燕山分院 橡塑新型材料合成国家工程研究中心，北京 102500）

聚合物的相对分子质量及其分布是影响材料性能的关键参数，在研究和生产中均须精准测定［1-2］。GPC测试具有试样量小、快速、操作简便和自动测定等优点，广泛用于表征高聚物的相对分子质量及其分布［3-5］。前人大量研究了仪器条件、检测器和相对分子质量校准技术等对测试结果的影响［6-9］。

GPC测试通常采用普适校准法计算相对分子质量，即认为相同保留时间下的待测物流体力学体积与已知相对分子质量的标准物相同，从而根据Flory特性黏度理论和Mark-Houwink方程计算出待测物的相对分子质量［10］。然而在实际测试工作中，时常会遇到GPC计量泵流速轻微波动就会导致保留时间偏移［11］，造成计算结果失真，为后续工作带来困扰和损失。

本工作建立在待测试样中加入内标物的GPC内标法，该方法利用内标物和待测物保留时间的提前或延后能与泵流速变化同步的特点，将待测物保留时间转化为相对时间后再进行计算，以消除仪器不稳定带来的误差；并考察了内标物的分子极性及相对分子质量对计算结果的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂

顺丁橡胶（BR）：中国石化北京燕山分公司，牌号为BR9000；油酸（OA）、聚乙二醇（PEG）、壬基酚聚氧乙烯醚（NPE）：分析纯，天津市光复精细化工研究所；低相对分子质量聚丁二烯（PB1K）：实验室自制［12］；四氢呋喃：色谱纯，

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1.2 实验仪器

采用日本东曹公司HLC-8320型凝胶渗透色谱仪测试聚合物的相对分子质量，TSK gel Super Multipore HZ-M型分析柱2根，流动相为四氢呋喃，测试温度为40 ℃，设定泵流速为0.30 mL/min，试样浓度为1 mg/mL，进样体积10 μL，数据采集间隔时间为0.1 s。通过自动进样器连续进BR试样5次，仪器自身重复性水平为0.68%，0.53%，0.10%时，计算Mn、Mw和相对分子质量分布指数（PDI=Mw/Mn）的相对标准偏差（RSD）。

1.3 普适校准曲线

采用系列窄分布聚苯乙烯（峰位相对分子质量分别为706 000，96 400，5 970，474）为标准物。根据普适校准法，聚苯乙烯和BR的k值分别取值为0.000 140 dL/g和0.000 246 dL/g，α值分别为0.700和0.732，在设定泵流速下获得了得到满足测试要求的BR校准曲线，见式（1）。

式中，M为相对分子质量；te为保留时间，s；相关系数为0.999 8。

2 结果与讨论

2.1 泵流速对计算结果的影响

图1为不同流速下BR的GPC谱图。由图1可知，当泵流速低于设定流速时，BR峰位保留时间由7.343 min延后至7.608 min；而高于设定流速时，则提前至7.120 min。

图1 不同流速下BR的GPC谱图Fig.1 GPC spectra of butadiene rubber(BR) at different flow rates.

表1为不同流速下BR的相对分子质量及其分布。由表1可知，当泵流速发生轻微下降（0.29 mL/min）时，所测试的BR的Mn和Mw均有所降低，PDI变宽；当泵流速轻微增大（0.31 mL/min）时，所测试的BR的Mn和Mw均升高，PDI变窄。3次测试结果表明，Mn和Mw的RSD分别高达27.1%和22.4%，高于仪器自身重复性水平（0.68%和0.53%）；而3组PDI数据的RSD高达5.03%，也高于仪器自身水平（0.15%）。

表1 不同流速下BR的相对分子质量及其分布Table 1 The relative molecular weight and its distribution of BR at different flow rates

由上可见，在泵流速出现较小的波动时，相对分子质量及其分布结果就会出现较大的误差。而在实际测试过程中，却很难发现是否存在这样的波动。

2.2 内标法的建立

为消除泵流速变化带来的误差，在BR待测试样中加入内标物OA进行了GPC测试，结果见图2。由图2可知，当BR待测试样因泵流速变小而出峰时间延后时，内标物OA的出峰时间也跟随试样延后，反之亦然。

图2 含内标物OA的BR试样的GPC谱图Fig.2 GPC spectra of BR sample with internal standard oleic acid(OA).

将图2中各流速下BR试样的保留时间转化成相对时间，结果见图3。由图3可知，在相对时间尺度下，各流速下BR试样的GPC谱图未出现偏移，保留时间完全一致。

图3 转换后试样的GPC谱图Fig.3 GPC spectra of the sample after conversion.

将BR普适校准曲线中保留时间转化成相对时间（t′），则得到以相对时间为基础的校准曲线，见式（2）。

采用式（2）对图3中数据进行计算，得到各流速下试样的相对分子质量及其分布结果，见表2。由表2可知，在偏低流速和偏高流速下所得相对分子质量数据与设定流速下十分接近，Mn的相对误差（Er，取最大值）由校准前的30%以上降至1.8%以下，Mw的Er则由25%以上降至1.5%以下，PDI的Er由5.03%以上降至0.28%以下。在重复性方面，3组Mn，Mw，PDI数据的RSD分别为1.21%，1.06%，0.17%，比校准前大幅度降低，并已接近仪器本身的重复性水平。

表2 转换后试样的相对分子质量及其分布Table 2 The relative molecular weight and its distribution of the sample after conversion

综上所述，通过添加内标物OA来消除由泵速波动引起的测试误差是行之有效的方法。

2.3 内标物相对分子质量的影响

采用自制Mn为1 200，2 500，6 900，13 400，17 200，21 600的聚丁二烯分别作为内标物，在0.29，0.30，0.31 mL/min三种泵速下对BR待测物进行了GPC测试，并采用2.2方法对数据进行了转换处理，结果见图4。由图4可知，随内标物Mn的增大，所得Er和RSD变化不大。因此，内标法对内标物相对分子质量的选择没有特别要求，只需保证能与待测物谱峰彻底分离即可。

图4 内标物的Mn对测试结果的影响Fig.4 Effects of Mn of internal standard on test results.

2.4 不同内标物的影响

图5为不同内标物的影响。由图5可知，无论是采用分子极性较大的PEG和NPE，还是分子极性相对较小的OA，或者非极性的PB1K，对Er和RSD影响不大。因此，内标法对内标物的选择具有广泛性。

图5 不同内标物的影响Fig.5 Effects of different internal standards.

2.5 内标法的应用

运用内标法还可以监控仪器的工作状态。当内标峰持续多次偏离正常值，通常表明分析柱柱效下降，此时需要重新建立标准曲线和测定内标峰正常值；当内标峰偏离初始正常值严重的情况下，则需要更换分析柱。运用GPC内标法有效提高了测试结果的准确性和及时性，方便了实际操作，具有较高的应用价值。

3 结论

1）在待测物中加入内标物，并将保留时间转化成相对时间后再计算相对分子质量及其分布，计算结果偏差接近仪器自身水平，消除了由于泵流速波动带来的误差。

2）GPC内标法对内标物分子极性和相对分子质量的选择没有特别要求，对内标物的选择具有广泛性。

3）GPC内标法用于监测仪器的工作状态有着较高的应用价值，可实现快速精准测试，极大地提高了工作效率。

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