聚丙烯/多面体低聚硅倍半氧烷纳米复合材料在不同气氛下的热降解机理

康 鹏，武 鹏，金 滟，石胜鹏，周 政，李齐方

（1.北京化工大学 材料科学与工程学院，北京 100029；2. 中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚丙烯（PP）作为主要的通用塑料之一，质轻价廉、易成型加工，并且具有良好的力学性能和易于回收等优异的综合性能，已广泛应用于汽车、家电、建材、医疗和包装等领域［1-3］。但PP材料易老化降解、冲击性能差及成型收缩率较大等缺点严重制约了PP在上述领域中的进一步广泛应用［4-6］。通过改性技术提高PP材料的性能已成为拓宽PP材料应用范围的重要方法。目前，采用无机-有机纳米杂化技术对高分子材料改性是近年发展起来的新技术。其中，利用多面体低聚硅倍半氧烷（POSS）对高分子材料进行改性已受到国内外研究人员的广泛关注［7-8］。POSS是一种无机-有机纳米杂化材料，分子主要由Si—O—Si构成的笼型无机内核以及有机取代基团形成的有机外壳结构组成，尺寸通常介于1～3 nm之间。目前国内外研究热点主要集中在带有活性官能团的POSS与某些单体共聚制备复合材料［6，9］，利用POSS纳米粒子自身的优势提高高分子材料热性能是重要的研究方向之一。但利用全部是烷基取代的POSS对通用塑料尤其PP进行改性的研究较少。

本工作通过熔融共混制备了PP/POSS纳米复合材料，利用TG，DSC，FTIR等方法分析了PP/POSS纳米复合材料在不同气氛下的热稳定性和热氧稳定性，并提出了相应的热降解机理。

1 实验部分

1.1 原料

均聚PP：PPH-Y24粒料，中国石化齐鲁分公司；POSS：牌号MS0825，Hybrid Plastics公司；抗氧剂：牌号B225，德国巴斯夫公司。

1.2 仪器

Rheomex PTW16/40 OS型平行同向双螺杆挤出机：德国哈克公司；STA 449 F3型同步热分析-红外联用仪：德国耐驰公司；Nicolet 670型衰减全反射傅里叶变换红外光谱仪：美国热电公司。

1.3 纳米复合材料的制备

将PP粒料、0.2%（w）抗氧剂与不同质量份数的POSS在高速搅拌器中混合均匀，将预混均匀的混合物加入同向双螺杆挤出机，在185～210 ℃下挤出造粒，得到PP/POSS纳米复合材料，然后在80 ℃下烘干2 h。

1.4 测试及表征

在气氛为合成空气或N2、载气流量为20 mL/min下，取PP/POSS纳米复合材料粒料5～8 mg，以10 ℃/min的速率将试样从70 ℃升至600 ℃，测试试样热失重行为。

在气氛为合成空气或N2、载气流量为20 mL/min、红外波谱范围为400～4 000 cm-1下，取POSS粉末5～8 mg，以10 ℃/min的速率将试样从70 ℃升至600 ℃，测试试样的TG、DSC曲线以及不同温度下的失重物质的FTIR谱图。

将POSS在空气中加热至不同温度0.5 h后收集残留物，用溴化钾压片测试FTIR光谱，不能压片的试样采用衰减红外反射模式。波谱范围为650～4 000 cm-1，分辨率为2 cm-1。

2 结果与讨论

为真实模拟高分子材料在不同实际使用环境中的情况，利用N2气氛下的TG曲线直观表征高分子材料的热性能，空气气氛下的TG曲线直观表征高分子材料的热氧稳定性。

2.1 复合材料在N2气氛下的热失重行为

图1为不同POSS含量的PP/POSS纳米复合材料在N2气氛下的TG曲线。

图1 不同POSS含量的PP/POSS纳米复合材料在N2气氛下的TG曲线Fig.1 TG curves of PP/POSS nano composites with different POSS contents in N2.

从图1可见，POSS含量不同的复合材料在N2气氛下的TG曲线明显不同。随POSS含量的增加，复合材料的初始降解温度逐渐降低，但终止降解温度变化不明显，且TG曲线由一阶失重逐步改变为两阶失重。在N2气氛下，PP的初始热降解温度为400 ℃左右，终止降解温度为460 ℃左右；添加1%（w）POSS的复合材料的TG曲线变化不大；添加5%（w）POSS的复合材料的TG曲线变化略有增大，初始降解温度开始降低；添加10%（w）POSS的复合材料的TG曲线变化明显，初始降解温度大幅降至250 ℃，同时变为两阶失重模式，第二阶初始失重温度420 ℃。但复合材料终止降解的温度均在460 ℃左右，说明POSS仅仅改变复合材料前阶段的热失重行为，对最后阶段的热失重行为影响不大。即添加POSS后，复合材料的热稳定性变差，而且随着添加量的增多，复合材料的热稳定性劣化越严重。

2.2 复合材料在N2气氛下的热降解机理

通常，添加适量的无机纳米材料可有效提高PP复合材料的热稳定性。但本工作添加1%～10%（w）POSS后，复合材料的热稳定性反而降低。因此需要研究POSS在N2气氛下的热稳定性，POSS在N2气氛下的TG和DSC曲线见图2。从图2可知，POSS的初始失重温度和吸热峰温度均为269 ℃。通常TG曲线上的失重多来自小分子物质挥发或材料降解。小分子物质的沸点一般较低，但温度升至250 ℃左右，POSS未出现热失重现象，说明269 ℃的初始失重温度不可能来自小分子物质。而且如果该初始失重温度来自材料降解，DSC曲线应该表现为放热峰，但DSC曲线呈现的却是较尖锐的吸热峰，同样说明269 ℃的失重温度并不是由小分子挥发或材料自身降解导致的。

图2 POSS在N2气氛下的TG和DSC曲线Fig.2 TG and DSC curves of POSS in N2.

利用同步热分析-红外联用技术对POSS热失重后的挥发物质进行精确定性，结果见图3。从图3可知，1 100 cm-1处的吸收峰归属于Si—O—Si；2 800～3 000 cm-1处的吸收峰归属于甲基和亚甲基，因此，挥发性物质可判断为POSS，与文献报道的POSS升华现象相一致。随温度的升高，上述吸收峰的强度越来越大，即POSS升华现象越来越明显。因此，结合图2可知，269 ℃的初始失重温度应为POSS的初始升华温度，此时POSS开始升华导致POSS残留量越来越少。对于PP复合材料，当温度高于200 ℃时，PP基体完全处于熔融状态，此时POSS更易在PP熔体中运动。随着温度的继续升高，PP熔体的黏度越来越小，对POSS的吸附力越来越小，当温度达到POSS的升华点269 ℃时，POSS开始脱离PP熔体，由固体升华为挥发性物质，此时复合材料开始失重，当温度升至420 ℃左右，POSS完全升华。当POSS基本升华完后，继续升高温度对复合材料的失重影响不大。因此，POSS在复合材料熔体中的升华是导致复合材料热稳定性降低的原因。

图3 POSS在N2中不同温度下热失重后挥发物质的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of volatile composites collected from POSS during TG at different temperatures in N2.

2.3 复合材料在空气气氛下的热失重行为

图4为不同POSS含量的PP/POSS纳米复合材料在空气气氛下的TG曲线。对比图1和图4可见，随POSS含量的增加，复合材料在空气气氛下的初始降解温度和终止降解温度均有明显提高。同时，TG曲线均为一阶失重，未出现二阶失重现象，可见PP/POSS纳米复合材料在空气气氛下的热失重情况和在N2下完全不同。在空气气氛下，PP的初始热降解温度为260 ℃左右，终止降解温度为330 ℃左右。即在空气中，PP的初始和终止降解温度均比在N2中降低了近140 ℃。这主要是空气中氧气的存在致使PP不仅发生热降解还发生热氧降解，加速了PP的热失重进程，导致PP的热降解温度较N2下大幅降低。同样对于复合材料也有相似规律。另外，PP/POSS纳米复合材料在空气中的TG曲线呈先略上升然后逐渐下降的趋势，这主要是因为氧气在初始阶段参与了复合材料的氧化反应导致TG曲线略有升高。但添加POSS之后，复合材料在空气气氛下的热降解温度和残余量均增幅明显。随POSS含量的增大，复合材料的热降解温度逐步提高，当POSS含量为10%（w）时，复合材料初始降解温度提高了近30 ℃，终止降解温度提高了近60 ℃。可见，添加POSS后，PP/POSS纳米复合材料的热氧稳定性变好。POSS含量的增多延缓了复合材料的热氧降解进程，即提高了复合材料的热氧稳定性。

图4 不同POSS含量的PP/POSS纳米复合材料在空气气氛下的TG曲线Fig.4 TG curves of PP/POSS nano composites with different POSS content in air.

2.4 复合材料在空气气氛下的热降解机理

POSS的引入可明显提高复合材料的热氧稳定性，这和POSS对复合材料的热稳定性影响完全不同，因此不能用POSS升华理论解释。POSS在空气气氛下的TG-DSC曲线见图5。

图5 POSS在空气气氛下的TG和DSC曲线Fig.5 TG and DSC curves of POSS in the air.

对比图2和图5可看出，POSS在不同气氛下的TG和DSC曲线完全不一样。从TG曲线初始失重温度为235 ℃以及DSC曲线上245 ℃和360 ℃出现放热峰可判断，POSS在空气气氛下不是升华现象，而是典型的氧化降解。因此可推测，POSS在空气中先增重后失重主要由于POSS在空气中存在不同的氧化降解阶段。

POSS在空气中不同温度下热失重后挥发性物质的FTIR谱图见图6。从图6可知，在空气气氛下，POSS在254～429 ℃下的挥发物主要为羰基化合物（1 720 cm-1左右）、CO2（2 300 cm-1）和H2O（3 300 cm-1）。随温度的升高，挥发物的吸收峰强度越来越大，但峰形并未有明显变化，这也说明化合物主要种类未发生改变，即主要为POSS被氧化后产生的挥发性物质。

图6 POSS在不同温度在空气条件下热失重后挥发性物质的FTIR谱图Fig.6 FTIR spectra of volatile composites collected from POSS during TG at different temperatures in air.

分别对加热至400 ℃和600 ℃后的残留物进行FTIR分析，其中，POSS经600 ℃加热后为白色粉末固体，而在350 ℃加热后，残留物既有白色固体，也有类似果冻状液体。POSS加热后各种残留物的FTIR谱图见图7。由图7可见，经不同温度处理后POSS的化学组成已发生了明显变化。在空气气氛下400 ℃加热后，POSS的甲基和亚甲基峰（2 800～3 000 cm-1）的强度明显降低，说明POSS上的有机取代基在氧气作用下逐渐被氧化降解成挥发性小分子化合物。随着温度进一步提高，POSS的有机取代基基本消失，说明POSS上有机取代基已完全被氧化，但归属于POSS笼型结构Si—O—Si（1 100 cm-1）的吸收峰仍未消失，POSS的笼型结构尚在。温度升至600 ℃时，1 100 cm-1处吸收峰逐渐消失，此时出现SiO2吸收峰，表明POSS已变成SiO2。由图5可知POSS在245 ℃和360 ℃出现了两个阶段的氧化降解放热反应，245 ℃发生了氧化降解但TG曲线未出现失重，而360 ℃的热氧化降解则导致了大量的失重。

图7 空气气氛下不同温度加热后POSS残留物的FTIR谱图Fig.7 FTIR spectra of POSS treated at different temperatures in air.

PP/POSS纳米复合材料在空气气氛下的热降解机理见图8。从图8可看出，当复合材料在空气气氛下受热，受氧气进攻，POSS自身发生氧化降解。首先是POSS上取代基异丁基的氧化，随温度的逐渐升高，POSS氧化降解进一步加剧，有机取代基异丁基被氧化为CO2和H2O，POSS仅剩下笼型骨架；温度继续升高，POSS的笼型骨架开始氧化降解，最后坍塌，变成无定形的SiO2。在此过程中，POSS的有机取代基团氧化分解消耗一部分热量并产生CO2和H2O起到稀释空气的作用，减缓了复合材料的分解速度；另外，POSS热氧化降解形成的SiO2覆盖在复合材料表面形成保护层进而阻隔空气与复合材料反应。上述两者的协同作用，使POSS提高了复合材料在空气气氛下的热氧稳定性，不同于在N2气氛下因POSS升华而不能有效提高PP/POSS复合材料的热性能。

图8 PP/POSS复合材料在不同气氛下的热降解机理Fig.8 Mechanism diagram of the thermal degradation of PP/POSS nano composite under different atmosphere.

3 结论

1）在N2气氛下，随POSS含量的增加，PP/POSS纳米复合材料的初始降解温度逐渐降低，但终止降解温度变化不明显，且TG曲线由一阶失重逐步改变为两阶失重。

2）添加POSS后，复合材料的热稳定性变差，而且随着POSS含量的增大，复合材料的热稳定性劣化越严重。POSS在复合材料熔体中发生升华是导致复合材料热稳定性降低的原因。

3）在空气气氛下，PP/POSS纳米复合材料的初始降解温度和终止降解温度均较在N2中有明显降低，且只出现一阶失重行为。随POSS含量的增大，复合材料的热氧稳定性逐渐提高。当POSS含量为10%（w）时，复合材料的热降解终止温度可提高近60 ℃。

4）在空气气氛下，POSS的有机取代基团氧化分解消耗一部分热量，产生的CO2和H2O可稀释空气，减缓复合材料的分解速度；热氧化降解形成的SiO2覆盖在复合材料表面可形成保护层阻隔空气与复合材料反应。两者的协同作用，提高了PP/POSS纳米复合材料在空气气氛下的热氧稳定性。

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