三乙醇胺铝对水解聚丙烯酰胺交联性能的影响

2018-03-31 03:05胡世平谢志平冯金珠陈丽丽
石油化工 2018年3期
关键词:三乙醇胺成胶交联剂

胡世平,谢志平,贾 静,冯金珠,陈丽丽

(中国石油 华北油田天成实业集团有限公司,河北 任丘 062552)

成熟油田开发的中后期,由于地层的不均质性,在开采过程中,易发生水窜,形成注入水或地层水向大喉道锥进,使得水驱在其他不均质或非流线型储层裂缝中的驱替面积减少,导致采收率降低[1-2]。为了更大程度地开发储层、提高采收率,国内外常采用成熟的聚合物凝胶调剖技术来改善储层条件[3-8],注入的聚合物首先被挤入较大喉道,在一定时间内及地层环境下形成三维网状结构凝胶[9-10],具有一定黏度和稳定性的凝胶可对大孔道进行有效封堵[11-12],迫使后续注入水改变流向,向未得到有效开发的地层裂缝驱替,从而提高驱替面积[13],最终达到提高采收率的目的。

目前,在油田中应用的聚丙烯酰胺交联剂主要包括铬交联剂和树脂交联剂[14-15]。铬交联剂具有一定的毒性[16];而树脂交联剂在生产过程中有一定的安全风险性,且容易造成环境污染[17]。

本工作以氯化铝、柠檬酸、三乙醇胺为主要成分,采用较简单的工艺制得三乙醇胺铝交联剂,并用于交联水解聚丙烯酰胺,考察了三乙醇胺铝交联剂的制备条件、交联剂和聚丙烯酰胺的含量对交联的影响,通过与其他交联剂对比,评价了三乙醇胺铝交联剂的交联性能、稳定性能和抗剪切性。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

水解聚丙烯酰胺:工业级,相对分子质量为8×106,水解度为25%,北京恒聚化工集团有限责任公司;AlCl3·6H2O:工业级,天津博迪化工股份有限公司;柠檬酸:工业级,天津市盛大化工销售有限公司;氢氧化钠:工业级,天津市碱厂;三乙醇胺:工业级,邢台鑫蓝星科技有限公司;有机铬交联剂:工业级,天津润格助剂科技有限公司;树脂交联剂:工业级,新乡市长弘化工有限公司。

XMTB型恒温水浴锅:浙江余姚工业仪表二厂;NDJ-1型指针式黏度计:上海迪也姆仪器有限公司。

1.2 交联剂的制备

称取19.2 g柠檬酸和48 g AlCl3·6H2O放入250 mL烧杯中,加入100 g水,在50 ℃水浴中搅拌20 min,待全部固体溶解,此时溶液呈透明亮黄色,然后缓慢加入35 g三乙醇胺,反应10 min,用50%(w)氢氧化钠溶液调节pH=7,继续反应1 h,得淡黄色透明液体,即三乙醇胺铝交联剂。在溶液中加入三乙醇胺后,溶液先呈乳膏状,继续加入三乙醇胺和氢氧化钠溶液后,乳膏消失。

1.3 成胶黏度、成胶时间及稳定黏度的测定

室温下,量取2 000 mL自来水至2 000 mL烧杯中,开启搅拌,缓慢加入聚丙烯酰胺颗粒,连续搅拌约1 h,静置1 h至聚丙烯酰胺充分溶解,待用。

量取200 mL配制好的聚丙烯酰胺水溶液,加入交联剂,搅匀,移入250 mL磨砂试剂瓶中,放置于70 ℃烘箱中,每隔一段时间用黏度计测定试样的黏度,直至黏度出现很大的拐点,此时形成凝胶,此时的黏度为成胶黏度、时间为成胶时间[18]。凝胶继续在70 ℃下反应,至凝胶的黏度恒定,此时的黏度为稳定黏度。

1.4 成胶稳定时间的测定

确定成胶黏度和成胶时间后,继续将凝胶放置于70 ℃烘箱中一个月以上,每隔数日测定黏度并观察析水量,当黏度下降10%或析出水量为凝胶量的5%(w)时,确定稳定时间。

1.5 凝胶配方

凝胶配方:0.1%(w)聚丙烯酰胺+ 0.3%(w)交联剂。

2 结果与讨论

2.1 柠檬酸与AlCl3·6H2O用量的确定

由于游离的Al3+及其水解产物易与三乙醇胺反应生成盐,故采用提前用柠檬酸络合Al3+的方式制备三乙醇胺铝交联剂。由于交联剂中的有效成分为Al3+,为获取高浓度Al3+,在制备交联剂的过程中,应提高AlCl3·6H2O的用量。

大量的实验结果表明,固定水用量为100 g,当AlCl3·6H2O用量大于48 g时,应相应提高柠檬酸的用量,否则后续加入三乙醇胺将形成永久性的乳膏,导致制备失败。但同时增加AlCl3·6H2O和柠檬酸的用量后,整个反应物的溶解性变差,综合考虑,确定AlCl3·6H2O的用量为48 g。固定AlCl3·6H2O的用量后,经过反复实验,当柠檬酸的用量为15.0~19.2 g时,均能成功制备交联剂,且随着柠檬酸用量的增加,可以适当延长成胶时间,有利于现场注入施工。当柠檬酸的用量小于等于15.0 g时,后续制备过程中容易出现不可溶解的三乙醇胺铝盐乳膏,导致制备过程失败;当柠檬酸的用量大于19.2 g时,胶液的黏度很低,成胶效果较差。

2.2 三乙醇胺用量对交联的影响

三乙醇胺的用量对交联剂的制备影响较大,对交联剂与聚丙烯酰胺的交联影响较小。当三乙醇胺用量小于30 g时,交联剂与聚丙烯酰胺形成凝胶的速度很慢,形成的胶液黏度较低(≤1 000 mPa·s),不能成胶;当三乙醇胺用量大于45 g时,交联剂制备过程失控,瞬间生成大量乳膏。三乙醇胺用量为30~45 g时,交联剂与聚丙烯酰胺的成胶时间见图1。由图1可知,三乙醇胺用量为35 g时,成胶时间较长,具有一定的延缓成胶效果,有利于储层调剖施工,故确定三乙醇胺用量为35 g。

图1 三乙醇胺用量对成胶时间的影响Fig.1 Effect of the triethanolamine dosage on gelation time.

2.3 制备温度和反应时间对交联的影响

交联剂的制备温度和反应时间对交联的影响较小。改变交联剂的制备温度和反应时间,在相同的交联剂和聚丙烯酰胺含量下,制备温度为30,50,70 ℃时,反应时间为1,2,3 h时,对成胶后凝胶的黏度几乎无影响。但在制备过程中发现,温度控制在50 ℃时,相对30 ℃时,柠檬酸及AlCl3·6H2O能够快速溶解,可为生产节约人员值守及设备运转时间;相比70 ℃时,可以降低反应耗能。因此,交联剂的制备温度确定为50 ℃,在加入氢氧化钠溶液调节pH后,继续反应1 h即可。

2.4 交联剂含量对交联的影响

交联剂含量对交联具有一定的影响。用0.1%(w)的聚丙烯酰胺水溶液与不同含量的交联剂交联成胶,24 h后凝胶的黏度见图2。由图2可知,当交联剂含量小于0.2%(w)时,生成的凝胶黏度较低;当交联剂含量大于等于0.2%(w)时,成胶后凝胶黏度较高,继续增加交联剂含量,凝胶黏度无明显变化。因此,交联剂的最佳含量(w)为0.2%~0.3%。

2.5 聚丙烯酰胺含量对交联的影响

聚丙烯酰胺含量对交联反应的影响较大。控制交联剂含量为0.3%(w)不变,用不同含量的聚丙烯酰胺水溶液与其交联,24 h后测定胶液黏度,结果见图3。由图3可知,当聚丙烯酰胺含量较低时,形成的凝胶黏度较低,当聚丙烯酰胺含量大于等于0.1%(w)时,凝胶黏度迅速增大,成胶效果较好。因此,合适的聚丙烯酰胺含量为0.1%~0.3%(w)。现场施工时可根据地层情况对聚丙烯酰胺的含量进行选择,深部调驱时,为降低注入阻力,以0.1%(w)的低含量聚丙烯酰胺为宜。

图3 聚丙烯酰胺含量对成胶黏度的影响Fig.3 Effect of the polyacrylamide concentration on gel viscosity.

2.6 交联剂和聚丙烯酰胺含量对成胶时间的影响

在现场施工过程中,成胶时间的控制比较关键,直接影响调剖效果。为探讨交联剂和聚丙烯酰胺含量对交联性能的影响,固定交联剂含量为0.3%(w),改变聚丙烯酰胺的含量;同时,固定聚丙烯酰胺含量为0.1%(w),改变交联剂含量进行成胶测试,考察两者的含量对成胶时间的影响,结果见图4。由图4可知,两者的含量对成胶时间的影响较小,均为10.5 h左右。

图4 交联剂和聚丙烯酰胺含量对成胶时间的影响Fig.4 Effect of the cross-linker and polyacrylamide concentrations on gelation time.

2.7 交联性能的评价

2.7.1 交联与稳定性能

成胶时间及稳定性是交联剂的关键性能指标。配制0.1%(w)的聚丙烯酰胺溶液,各取200 mL分别加入0.6 g的三乙醇胺铝交联剂、有机铬交联剂、树脂交联剂,搅拌均匀,放入70 ℃烘箱中一个月,观察成胶时间、成胶黏度、稳定黏度、稳定时间、析出水量,得到的实验结果见表1。由表1可见,有机铬交联剂与聚丙烯酰胺交联的时间缓慢,成胶黏度和稳定黏度相对较低;树脂交联剂与聚丙烯酰胺交联快,成胶黏度高,但析出水较多。相比上述两种交联剂,三乙醇胺铝交联剂一个月内的析出水量最少,具有较好的稳定性。

表1 交联剂的交联与稳定性能对比Table 1 Comparisons of cross-linking and stability properties for various cross-linkers

2.7.2 抗剪切性

按2.7.1节中的方法配制三种凝胶,待黏度稳定后,分别移入流变仪中,升温至70 ℃,在剪切速率170 s-1下考察凝胶的抗剪切性能。成胶黏度稳定后的图片见图5,凝胶黏度随时间和温度的变化见图6。由图5可知,三乙醇胺铝交联剂与聚丙烯酰胺溶液形成透明状凝胶,表现出较好的互溶性。由图6可知,树脂类交联剂与聚丙烯酰胺溶液形成的凝胶剪切初始黏度较高,但经过剪切后黏度下降幅度较大,最终黏度低于含铬凝胶和含铝凝胶。三乙醇胺铝交联剂与聚丙烯酰胺溶液形成的凝胶剪切初始黏度适中,剪切后最终黏度稍高于其他两种凝胶,表现较好的抗剪切稳定性。这可能是因为三乙醇胺铝交联剂与聚丙烯酰胺水溶液的互溶性较好,能够均匀分散在聚丙烯酰胺分子间,形成较稳定的三维空间网状结构,使得它与聚合物形成的凝胶表现出较好的抗剪切稳定性。

图5 三种交联剂与聚丙烯酰胺的成胶状况Fig.5 Gelation states of three cross-linkers and the polyacrylamide.

图6 与三种交联剂交联后的聚丙烯酰胺凝胶的流变性能Fig.6 Rheological properties of the polyacrylamide-gel cross-linked respectively with three cross-linkers.

3 结论

1)以柠檬酸、AlCl3·6H2O、三乙醇胺为主要原料,以较简单的工艺合成了三乙醇胺铝交联剂。制备三乙醇胺铝的反应温度和时间对交联的影响较小。当柠檬酸用量为19.2 g、AlCl3·6H2O用量为48 g、三乙醇胺用量为35 g、水的用量为100 g、制备温度为50 ℃、反应时间为1 h时,制得的三乙醇胺铝交联剂能有效交联聚丙烯酰胺形成凝胶。

2)三乙醇胺铝交联剂和聚丙烯酰胺的含量对交联后凝胶的黏度有一定影响,但对成胶时间的影响较小,合适的三乙醇胺铝交联剂和聚丙烯酰胺含量(w)分别为0.2%~0.3%和0.1%~0.3%,实施调剖应用时可结合现场情况进行设计。

3)通过与铬交联剂和树脂交联剂进行对比,三乙醇胺铝交联剂的成胶时间相对延长,稳定性较好,具有较好的抗剪切性,是高性能环境友好型交联剂。

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