γ-Al2O3负载磷钨酸催化合成乙二醇二甲醚

于清跃，张云良，潘斯林，2

（1.南京科技职业学院 化工与材料学院，江苏 南京 210048；2.南京安鼎化工科技有限公司，江苏 南京 210048）

乙二醇二甲醚（DMEG）是性能优越的溶剂，广泛用于医药抽提、有机中间体合成及化学工业。传统Williamson合成法采用醇钠，在相转移催化剂的作用下与烷基化剂反应制得乙二醇二烷基醚。该工艺反应路径长，且在中和碱液获得纯净产品的过程中，产生大量工业盐及废水，对环境污染严重。采用环境友好的非均相催化工艺是理想的选择［1-3］。磷钨酸（PW）具有强而均一质子酸特性和“准液相”行为，使其在催化领域备受重视［4-5］。纯杂多酸的比表面积较小（小于10 m2/g），采用多孔载体负载杂多酸，可得到高比表面积材料，用于制备多相催化剂［6-7］。γ-Al2O3具有较大的比表面积（250～380 m2/g）、高的热稳定性和抗氧化等特点，广泛应用于催化剂的制备过程中［8-9］。

本工作采用过量浸渍法制备γ-Al2O3负载PW系列催化剂，并在固定床反应器上考察了系列催化剂对二甲醚（DME）与环氧乙烷（EO）合成DMEG反应性能的影响；优化了PW负载量、反应温度、反应压力、原料配比以及气态空速（GHSV）等反应条件。采用XRD和NH3-TPD方法表征了PW在γ-Al2O3表面的分散性，以及不同负载量催化剂试样的NH3-TPD酸性质。

1 实验部分

1.1 主要试剂

三氟化硼乙醚、磷酸、硫酸：分析纯，南京化学试剂有限公司；γ-Al2O3：分析纯，金陵石化催化剂厂；PW：分析纯，上海化学试剂有限公司；EO：工业纯，江苏怡达化工有限公司；DME：工业纯，久泰能源（张家港）有限公司。

1.2 催化剂制备

将一定量的γ-Al2O3和PW乙醇水溶液（V（乙醇）∶V（水）= 1∶1）在室温下按0.1 g/mL的比例混合，搅拌12 h；然后将醇水缓慢蒸发至半干，室温陈晾，再于110 ℃下干燥得催化剂试样，记为xPW/ γ-Al2O3（x为PW在催化剂中的质量分数）。

1.3 催化剂表征

采用德国Bruker公司D8 ADVANCE型X射线衍射仪对催化剂试样进行XRD表征，Cu Ka射线，管电流30 mA，管电压40 kV；采用自制装置对催化剂试样的酸性质进行NH3-PTD表征；采用美国Thermo Finnigan公司Tempus型气质联用仪对产物进行定性表征，弹性石英毛细管柱（30 m×0.32 mm×0.5 μm），柱温40 ℃，汽化温度260 ℃，检测器温度260 ℃；采用山东鲁南SP-6800A型气相色谱仪对DMEG及副产物进行分析，15 m长FFAP毛细管色谱柱，FID检测，汽化温度260 ℃，检测器温度260 ℃，柱温在65 ℃，恒温2 min后，以25 ℃/min的速率升至230 ℃，保持2 min，面积归一化法计算。

1.4 催化剂评价

量取5 mL石英砂，装入管式反应器；再量取5 mL催化剂试样（催化剂粉末经压片、研磨和过筛，30～40目）与石英砂混合成10 mL混合物，装入反应管；最后量取5 mL石英砂装入反应管上部。催化剂试样使用前于氮气保护、设定温度下焙烧活化3 h。

EO和DME从钢瓶底部通过导管分别压入装有高氯酸镁干燥剂的汽化器，关闭入口阀门，恒温90 ℃，计量EO和DME流量后，进入预热器恒温气化，进入反应器，在催化剂作用下，EO与DME开环醚化反应生成DMEG。冷凝收集产物与尾气，检测产物与尾气组分与含量。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图1为γ-Al2O3负载PW催化剂的XRD谱图。由图 1可知，纯 γ-Al2O3在 37.5º和 46.2º处出现γ-Al2O3衍射峰；γ-Al2O3与PW混合试样出现了γ-Al2O3的特征峰，同时在7°，8°，18°，20°附近呈现出PW强而尖锐的晶体衍射峰。PW负载量（w）在10%～30%时，磷钨杂多阴离子与γ-Al2O3表面三配位Al以及四配位Al发生强相互作用［10］，XRD谱图上未见PW晶体特征衍射峰出现，说明PW高度分散于γ-Al2O3表面。PW负载量超过40%（w）时，γ-Al2O3表面配位饱和，PW在γ-Al2O3表面聚集形成微小晶体，呈现出与纯PW一致特征衍射峰，同时γ-Al2O3衍射峰消失。

图1 γ-Al2O3及催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of γ-Al2O3 and catalyst samples.

2.2 酸性质

图2为γ-Al2O3及PW/γ-Al2O3催化剂的NH3-TPD曲线。

图2 γ-Al2O3及PW/γ-Al2O3催化剂的NH3-TPD曲线Fig.2 NH3-TPD curves for γ-Al2O3 and PW/γ-Al2O3 catalyst samples.

由图 2可知，γ-Al2O3及 PW/γ-Al2O3催化剂均在450 K附近存在弱酸中心，800 K附近存在强酸中心。60%PW/γ-Al2O3试样的部分PW在载体表面聚集形成晶体，相对于高分散状态PW与γ-Al2O3形成强相互作用，具有较高热稳定性，结晶态PW稳定差，表现为650 K处部分分解形成肩峰。PW负载量的变化没有明显改变催化剂的酸强度，但是显著改变了催化剂酸量的大小。随着PW负载量的提高，试样的氨脱附峰面积逐渐增大，说明催化剂表面酸中心数量随着PW负载量提高而增加；当PW负载量超过40%（w）时，PW晶体的酸位不能像高度分散的杂多阴离子一样得到充分利用，酸中心数开始下降，表现为吸附氨后的脱附峰面积变小，该现象与试样XRD表征结果一致［11］。

2.3 反应影响因素

2.3.1 PW负载量的影响

催化剂酸中心EO开环与DME反应生成DMEG，生成的DMEG继续与EO进行串联反应，生成二乙二醇二甲醚（DMDG）及多乙二醇二甲醚（DMTrG）；EO还同时进行二聚、多聚及异构反应，生成1，4-二氧六环（Diox）、多聚物及异构产物。采用Tempus型气质联用仪进行检测，通过对标样及试样的质谱分析发现，所得系列产物与标样断裂碎片规律一致。表1为不同催化剂合成DMEG性能。由表1可知，γ-Al2O3具有61.7%的EO开环活性，DMEG选择性为12.2%，产物中DMDG及DMTrG量少，EO二聚产物Diox以及异构与多聚产物多。PW负载量低，催化剂酸量小，EO转化率低；随着PW负载量提高，催化剂酸量增大，EO转化率增大，DMEG选择性提高；PW负载量为40%（w）时，EO转化率达到100%，DMEG选择性最大为52.1%，二聚产物Diox、异构产物乙醛及多聚产物含量少；催化剂中PW负载量高于40%（w）时，PW在催化剂表面聚积形成晶体使得催化剂酸量降低，EO完全转化，DMEG选择性下降，而EO异构产物Diox增多。EO转化率以及DMEG收率与催化剂酸性规律一致。

表1 不同催化剂制备DMEG的活性Table 1 Activities of various catalysts for preparing dimethoxyethane

2.3.2 反应温度的影响

图3为温度对合成DMEG反应的影响。由图3可知，反应温度低，EO与DME在催化剂表面反应速度慢，EO不能完全反应；低温反应，更多的EO二聚生成Diox，以及发生EO异构与多聚反应。反应温度高，EO完全反应，生成的DMEG继续进行连串反应，生产DMDG与DMTrG，表现为DMEG选择性下降。因次，适宜的反应温度为348 K，该温度下，EO完全转化，产物DMEG选择性为52.1%，副产物少。

图3 温度对合成DMEG反应的影响Fig.3 Effect of temperature on DMEG synthesis.

2.3.3 反应压力的影响

图4为反应压力对合成DMEG影响。

图4 反应压力对合成DMEG反应的影响Fig.4 Effect of reaction pressure on DMEG synthesis.

由图4可知，EO与DME生成DMEG，以及EO二聚反应体系为体积缩小反应，压力升高反应平衡利于向生成产物方向移动。压力低，原料从催化剂外面扩散到到达催化剂内表面活性中心的原料数量少，表现为原料转化率低；反应压力低，有利于EO异构反应与自聚反应，产物中Diox及异构产物乙醛等含量多。反应压力高，对EO开环插入DME反应生成DMEG有利，表现为DMEG选择性高。继续升高反应压力，EO及DME液化严重，不利于扩散向催化剂内表面催化活性中心；同时，产物DMEG在催化剂表面形成油膜，不利于向催化剂外扩散，因而形成连串反应，使得体系中DMDG和DMTrG含量增多；EO反应压力高，体系的危险性随之升高。因此，优选反应压力为0.60 MPa，该条件下，EO完全转化，DMEG选择性达到52.1%，EO异构及二聚产物含量低。2.3.4 原料配比的影响

图5为反应配比对合成DMEG影响。由图5可知，原料中EO含量高，EO转化率低，产物中EO二聚产物Diox以及异构产物乙醛选择性高。原料中EO比例小，EO转化率高，自聚与异构产物少，DMEG选择性提高，同时生成的DMEG继续与EO连串反应，使得DMDG以及DMTrG选择性升高。因此，取n（DME）：n（EO）= 3最适宜。

图5 原料配比对合成DMEG反应的影响Fig.5 Effect of ratio of raw materials on DMEG synthesis.

2.3.5 GHSV的影响

图6为GHSV对合成DMEG反应的影响。反应体系中同时存在EO开环插入DME合成DMEG与EO异构和自聚反应。高GHSV时，EO在催化剂表面停留时间短，EO异构与聚合产物多，二聚产物Diox含量高，EO异构产物乙醛与EO继续反应产物2-甲基-1，3-二氧戊环含量高，产物DMEG选择性低；EO与催化剂接触时间短、转化率低，未反应的EO由于安全性低难于循环使用，进入尾气后对环境危害很大。低GHSV时，EO在催化剂表面停留时间长，EO转化率高，生成的DMEG不能快速扩散离开催化剂表面，与EO进行连串反应产物DMDG及DMTrG选择性高。在GHSV=1 500 h-1，EO完全反应，DMEG选择性达到52.1%，连串反应及自聚/异构副产物少。

图6 GHSV对合成DMEG反应的影响Fig.6 Effect of GHSV on DMEG synthesis.

2.3.6 催化剂的稳定性

图7为催化剂稳定性实验结果。由图7可知，催化剂连续反应30 h后，EO完全反应，DMEG选择性为52.6%，DMDG选择性为23.4%，Diox含量低；催化剂连续反应180 h后，催化剂保持EO完全转化的高活性，DMEG选择性维持在53.6%，DMTrG含量有所降低；催化剂连续反应240 h后，EO转化率为97.6%，DMEG选择性为54.3%，副产物含量没有明显变化。可见，催化剂性能稳定。

图7 催化剂使用时间对DMEG合成影响Fig.7 Effect of catalyst life on DMEG synthesis.

3 结论

1）过量浸渍法制备γ-Al2O3负载PW系列催化剂。低负载量时，PW与γ-Al2O3表面强相互作用均匀分散；高负载量时，PW在γ-Al2O3表面聚积形成晶体；PW负载量为40%（w）时在γ-Al2O3表面呈现最大分散。催化剂在450 K附近存在弱酸中心，800 K附近存在强酸中心；40%PW/γ-Al2O3催化剂具有最大NH3-TPD酸量。

2）40%PW/γ-Al2O3催化EO与DME合成DMEG反应，在n（DME）∶n（EO）= 3、反应温度348 K、GHSV = 1 500 h-1、反应压力0.60 MPa的最优反应条件下，EO转化率为100%，DMEG选择性可达52.1%，连续反应240 h后催化剂性能稳定。

［1］ Sun Shaoyang，Xu Qiuxia，Lan Gongjia，et al. Solubility of dilute sulfur dioxide in binary mixtures of ethylene glycol and tetraethylene glycol dimethyl ether［J］.Fluid Phase Equilib，2015，394：12-18.

［2］ 刘云霞. 聚合物电解液添加剂对锂硫电池性能的影响［J］.电源技术，2016，40（6）：1194-1195.

［3］ Lee E J，Yoo J D，Lee B C. Solubility of carbon dioxide in poly(ethylene glycol) dimethyl ether［J］.Korean Chem Eng Res，2017，55（2）：230-236.

［4］ Fuente N D L，Wang J A，Chen L F，et al. Skeletal isomerization of n-heptane with highly selective Pt/H3PW12O40/SBA-15 trifunctional catalysts［J］.Catal Commun，2017，102：93-97.

［5］ Schnee J，Fusaro L，Aprile C，et al. Lifetime of the H3PW12O40heteropolyacid in the methanol-to-DME process：A question of pre-treatment［J］.Appl Catal，A，2017，24：174-180.

［6］ Liu Xia，Shang Hairu，Feng Changgen. Preparation of YH3PW12O40/TiO2and La-H3PW12O40/TiO2by hydrothermal method and its photocatalytic activity for dinitrotoluene decomposition［J］.J Rare Earths，2014，32（1）：17-22.

［7］ Rabindran B，Pandurangan A. Synthesis of geminal diacetates(acylals) using heterogeneous H3PW12O40supported MCM-41 molecular sieves［J］.Catal Commun，2008，9（5）：577-583.

［8］ Rowshanzamir S，Safdarnejad S M，Eikani M H. A CFD model for methane autothermal reforming on Ru/γ-Al2O3catalyst［J］.Procedia Eng，2012，42：2-24.

［9］ Lee J，Szanyi J，Kwak J H. Ethanol dehydration on γ-Al2O3：Effects of partial pressure and temperature［J］.Doi：10. 1016/j.mcat. 2016. 12. 013.

［10］ 曹蕃，苏胜，向军，等. SCR反应过程中NO/NH3在γ-Al2O3表面吸附特征［J］.化工学报，2014，65（10）：4056-4062.

［11］ 于清跃. 环氧乙烷醚化反应及CNT增强环氧树脂性能研究［D］.南京：南京林业大学，2017.