掺杂无机纳米粒子PVA复合改性香精微胶囊壁性能研究

蔡明建，王秀阁

(唐山师范学院化学系，河北 唐山 063000)

0 前言

香精是人们日常生活中常见的化学品，它能对人体起到提神醒脑、扶正祛邪、抗感染、退热、祛除蚊虫、改善睡眠、治疗高血压、振奋精神、抗抑郁等作用，受到人们的广泛关注，在香水食品、烟草、医药、家居、化妆品等领域有着巨大的应用[1-4]。将香精油复配成的香水受到爱美人士的广泛欢迎。香水在化妆品、汽车等领域有着巨大的需求。但香精、香水容易挥发、作用时间短，这给其运输、使用和存储带来诸多不便，解决香精、香水释放太快的问题一直是人们追求的目标。其中将香精、香水微胶囊化是解决挥发过快的较好措施之一[5-7]。目前，香精、香水微胶囊化的方法大多采用天然或合成的高分子材料作为壁材来实现，如蛋白质、糖类、脂类、胶质和纤维素等，尽管在一定程度上解决了香精、香水挥发过快的问题，但这些高分子材料孔隙大，香精、香水依然挥发较快。此外，这些高分子形成微胶囊后有一定的刚性容易导致微胶囊破裂，所以微胶囊的使用寿命大大缩短。采用纳米粒子和高分子形成的复合材料可以增强高分子的力学性能[8-11]，是改善高分子使用缺点的较好方法。

本文采用原位聚合法，以掺杂了无机金属离子的TiO2纳米粒子填充PVA改性的MF为复合壁材，以橙花精油(α - 蒎烯、莰烯、β - 蒎烯、α - 萜品烯、橙花醇、橙花醇乙酸酯、金合欢醇、酸酯和吲哚)为芯材，制备了香精微胶囊。探讨了添加无机离子的TiO2纳米粒子后对微胶囊力学性能和释放速率的影响，对不同掺杂纳米粒子含量的微胶囊形貌、释放速率、力学性能进行了讨论。

1 实验部分

1.1 主要原料

橙花精油，化学纯，上海添益香精香料有限公司；

钛酸四丁酯、无水乙醇、十二烷基硫酸钠(SDS)、三聚氰胺、氢氧化钠，分析纯，天津光复科技发展有限公司；

盐酸、甲醛，质量分数为36 %～38 %，天津光复科技发展有限公司。

1.2 主要设备及仪器

生物显微镜， XSP-02，宁波凤凰光学仪器有限公司；

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Tensor-37，德国布鲁克公司；

扫描电子显微镜(SEM)，Sigma300，英国ZEISS公司；

透射电子显微镜(TEM)，H-800，日本日立公司；

热失重分析仪(TG)，TGA4000，美国Perkin Eimer公司。

1.3 样品制备

掺杂TiO2纳米粒子的制备：将10 mL钛酸四丁酯缓慢加入60 mL无水乙醇中混合均匀得溶液a；将掺杂元素溶于1 mL盐酸、30 mL无水乙醇和10 mL去离子的混合液中得到溶液b；剧烈搅拌下，将溶液b缓慢滴入溶液a中，搅拌15 min，得到透明状金属离子掺杂的TiO2胶体,静置陈化4 d，在70 ℃真空干燥箱中干燥10 h后放入马弗炉中，600 ℃焙烧5 h;

掺杂纳米粒子填充微胶囊的制备[12-13]：芯材的制备：将10.0 g橙花精油加入三口烧瓶中，以SDS为乳化剂，其用量为橙花精油质量的0.15 %～0.2 %，加入30 mL去离子水，剧烈搅拌乳化分散30 min，得到橙花精油乳液；将三聚氰胺和36 %～38 %的甲醛溶液按物质的量比为1∶1.5～1∶2加入到装有温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，加入30 mL去离子水，再加入三聚氰胺和甲醛总质量0.5 %的PVA，用20 %的NaOH溶液调节pH=8.0，在70 ℃恒温油浴中回流反应30 min，按壁材PVA改性MF质量的0.5 %的比例加入自制的掺杂TiO2纳米粒子，继续搅拌60 min，得到掺杂纳米粒子混合的PVA改性MF预聚物；取10.0 g橙花精油乳液加入带回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入柠檬酸调节pH=3～4，升温至70 ℃，剧烈搅拌下滴入1～1.2倍橙花精油质量的预聚物，滴完后缓慢搅拌维持温度为70 ℃，继续反应3 h，用20 %的氢氧化钠调节反应液的pH=9.0，中止反应，得囊壁为MF的微胶囊分散液；过滤后用30 %的乙醇溶液洗涤，自然晾干，得到橙花精油微胶囊；

采用上述方法，通过添加或不添加PVA和纳米粒子，制备如表1所示6种不同壁材的微胶囊。

表1 微胶囊壁材组分 %

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：将微胶囊破碎后的壁材洗涤，干燥后用溴化钾压片法制得，扫描范围为450～3800 cm-1，分辨率为4 cm-1；

光学显微镜分析：将干燥的微胶囊分散在乙醇中置于载玻片上观察拍照；

SEM分析：用SEM观察样品的表面形貌，采用喷金处理，加速电压为2 kV；

样品：1—MF微胶囊 2—MF/PVA微胶囊 3—MF/PVA/TiO2微胶囊 4—MF/PVA/TiO2(Ce4+)微胶囊5—MF/PVA/TiO2(Zr4+)微胶囊 6—MF/PVA/TiO2(Fe3+)微胶囊(a)MF微胶囊和MF/PVA微胶囊 (b)MF/PVA微胶囊和MF/PVA/TiO2微胶囊 (c)MF/PVA微胶囊和MF/PVA/TiO2(Ce4+微胶囊)(d)MF/PVA微胶囊和MF/PVA/TiO2(Zr4+)微胶囊 (e)MF/PVA微胶囊和MF/PVA/TiO2(Fe3+微胶囊)图1 微胶囊壁材的FTIR谱图Fig.1 FTIR of the wall material of the microcapsules

TEM分析：复合壁材中的纳米粒子用TEM观察，无喷金处理，加速电压为175 kV；

微胶囊的破损率测试：称取5.0 g微胶囊悬浮于50 %的乙醇中，放置于三口瓶中，采用机械搅拌剧烈搅拌0.5 h后，收集未破损的微胶囊；破损率为：(m破损微胶囊/m微胶囊总质量)×100 %；

TG分析：由微机差热天平完成，测试温度从室温到600℃，升温速率为10 ℃/min，记录其热失重曲线；

释放曲线：将相同质量的不同微胶囊分别置于表面皿中，室温定期称重测量其质量变化并绘制质量与时间的变化曲线，释放率为：1-(m当前质量/m起始质量)×100 %。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

2.2 光学显微镜分析

如图2所示采用光学显微镜对微胶囊的形成过程进行跟踪拍照。芯材的成功制备对能否成功制得微胶囊至关重要。一般而言，芯材在水中乳化分散成小液滴后，至少应该稳定存在1 h以上而不能出现重新融合为大液滴或液层的现象，否则会导致微胶囊难以形成。从图2(a)可知，芯材的橙花精油形成乳化液滴在光学显微镜下观察为透亮的小球，在水溶液中均匀分布。此外，芯材乳滴的大小和均匀性也决定了微胶囊的大小和均匀性。由图2(b)可知，反应0.5 h后，有一部分香精乳液转化成了香精微胶囊，反应体系还存在大量的香精乳液。从图2(c)可以看出，反应3 h后，反应体系中的香精乳液全部转化成了香精微胶囊。成功制备的香精微胶囊在光学显微镜下观察[图2(d)]表现形态为中间透明周围有黑暗圆环的小球，这应该是显微镜光源不能穿透微胶囊壁材出现光的折射造成的。

反应时间/h：(a)0 (b)0.5 (c)3 (d)3.5图2 香精微胶囊形成过程的光学显微镜照片Fig.2 Light microscope photographs of the neroli oil microcapsules at various preparation procedure

2.3 SEM及TEM分析

样品，表征方法：(a)MF/PVA微胶囊，SEM (b)MF/PVA/TiO2微胶囊，SEM (c)MF/PVA/TiO2(Fe3+)微胶囊，SEM(d)MF/PVA/TiO2微胶囊，TEM (e)MF/PVA/TiO2(Fe3+)微胶囊，TEM图3 PVA改性微胶囊、纳米TiO2填充PVA改性微胶囊和Fe3+掺杂纳米TiO2填充PVA改性微胶囊的SEM和TEM照片Fig.3 SEM and TEM of the microcapsules from modified PVA，PVA filled with nano-TiO2 and PVA filled with Fe3+ doped inorganic nano-TiO2

从图3(a)～3(c)可以看出，MF/PVA微胶囊球体表面整体相对较为光滑，某些部位出现的颗粒状凸起应该是在制备过程中由于搅拌不均匀导致高分子链在球体表面少量聚合所致，另外后处理洗涤不彻底也会造成少量颗粒黏附在球体表面。MF/PVA/TiO2微胶囊与MF/PVA/TiO2(Fe3+)微胶囊球体均比MF/PVA微胶囊“粗糙”，MF/PVA/TiO2微胶囊球体表面为密集的小颗粒，MF/PVA/TiO2(Fe3+)微胶囊球体表面为规则的波浪纹。

MF/PVA微胶囊球体表面的大颗粒可能是微胶囊化失败的高分子颗粒在球体表面聚合黏结而成。MF/PVA/TiO2微胶囊与MF/PVA/TiO2(Fe3+)微胶囊球体表面黏结的不规则颗粒可能是当分散于预聚物中的纳米粒子加入橙花精油乳液过程中时，由于分散环境的改变导致少数纳米粒子团聚形成了较大颗粒并吸附在微胶囊球体表面，然后以此团聚颗粒为核心，预聚物在此周围形成了核壳结构的高分子微球。

由图3(d)、3(e)可知，没有掺杂的TiO2纳米粒子在壁材中团聚较为严重，加入了Fe3+掺杂的TiO2纳米粒子在壁材中分散性明显好于没有掺杂的TiO2纳米粒子。

2.4 破损率测试

由表2可知，采用PVA改性囊壁后破损率有所减小，当囊壁中填充了纳米TiO2粒子后，微胶囊破损率明显比不含纳米粒子的破损率小，掺杂金属离子TiO2纳米粒子填充的微胶囊的破损率进一步减小，其中，Fe3+掺杂TiO2纳米粒子填充的微胶囊破损率最低，为18.1 %。

当TiO2纳米粒子均匀分散在囊壁中时，纳米粒子的某些性质如表面效应、小尺寸效应使纳米粒子的反应活性很强，可以与囊壁高分子链上的某些官能团反应，使得聚合物大分子链更有效地互相扩散和缠绕。当囊壁受到外力出现银纹即将转变为裂缝时，由于纳米粒子的存在，可以通过无机粒子与高分子界面良好的相互作用，刚性无机纳米粒子会产生应力集中效应，同时纳米粒子间的高分子基体会产生屈服及塑性变形、吸收冲击能，从而使产生的裂缝又转化为银纹状态，阻止银纹发展成为大的裂缝。3种掺杂金属离子中，Fe3+的半径最小，可以很好地分散在TiO2纳米粒子表面阻止纳米粒子团聚，从而使得TiO2纳米粒子更好地均匀分布于高分子基体中。

表2 不同壁材的破损率Tab.2 Cracked percentage of different wall matetials

2.5 TG分析

样品：●—MF微胶囊 ▶—MF/PVA微胶囊▲—MF/PVA/TiO2微胶囊 ◀—MF/PVA/TiO2(Ce4+)微胶囊▼—MF/PVA/TiO2(Zr4+)微胶囊■—MF/PVA/TiO2(Fe3+)微胶囊图4 不同壁材微胶囊的TG曲线Fig.4 TG curves of the microcapsules with different wall materials

由图4可知，PVA改性后的微胶囊随着温度的升高，质量损失有所减小。当向PVA改性的微胶囊壁材中填充进TiO2纳米粒子或金属掺杂TiO2纳米粒子后，微胶囊质量损失明显减小。在Fe3+、Zr4+、Ce4+3种离子掺杂TiO2纳米粒子填充PVA改性微胶囊中，Fe3+掺杂TiO2纳米离子填充的微胶囊质量损失最小，Ce4+掺杂的纳米TiO2填充的微胶囊损失最大。这可能是因为Ce4+比Fe3+有更大的离子半径，不能在TiO2纳米粒子表面很好地均匀分散，从而导致TiO2纳米粒子部分团聚，故其在填充高分子链时形成了相对较大的高分子链间隙造成的。

金属离子掺杂TiO2纳米粒子比单一TiO2纳米填充PVA改性微胶囊的热损失质量小，原因可能是通过溶胶 - 凝胶法制备的金属离子掺杂的纳米TiO2颗粒主要是锐钛型TiO2，金属离子的掺入使纳米TiO2颗粒的表面更加粗糙，高温下锻烧不再具有“自相似”的分形结构，同时也使锐钛矿TiO2纳米颗粒中粒子排列的有序结构更加稳定，粒度减小，团聚程度下降，在复合体系中不能形成应力集中点,从而导致了壁材表面银纹减小[14-16]，热损失降低。

2.6 释放曲线测试

样品：▶—MF微胶囊 ◀—MF/PVA微胶囊▲—MF/PVA/TiO2微胶囊 ▼—MF/PVA/TiO2(Ce4+)微胶囊●—MF/PVA/TiO2(Zr4+)微胶囊■—MF/PVA/TiO2(Fe3+)微胶囊图5 不同壁材微胶囊的释放曲线Fig.5 Release rate of the microcapsules with differentwall materials

称取一定质量的干燥微胶囊于表面皿中，定期称量剩余样品的质量，用剩余质量对时间作图，由此可判断微胶囊的密封情况。由图5可知，添加了纳米粒子的微胶囊比未添加纳米粒子的微胶囊的释放速率慢，掺杂金属离子TiO2纳米粒子比只添加单一TiO2纳米粒子的微胶囊的释放速率慢，3种掺杂金属离子中，Fe3+掺杂TiO2纳米粒子形成的微胶囊释放速率最慢，10 d释放率为4.5 %。这说明添加纳米粒子的微胶囊的密封性优于未添加纳米粒子的微胶囊。构成微胶囊囊壁的高分子绝大多数形成了均匀连续的聚合物结构，但由于受反应条件的影响，聚合物连续体之间会形成若干微孔。当添加纳米粒子后，一方面可以使得纳米粒子填充于高分子链间，纳米粒子特殊的性能使得高分子链间联系的更为紧密，减小了高分子链间的距离。另一方面纳米粒子可以填充在微孔上起到堵漏的作用。此外，3种掺杂纳米粒子中，Fe3+的半径最小，可以很好地均匀分布于TiO2纳米粒子表面从而起到阻止纳米粒子团聚的作用，因此可以使得TiO2纳米粒子起到最佳效果。

3 结论

(1)PVA改性MF微胶囊壁材中加入纳米粒子或掺杂纳米粒子后会影响微胶囊的芯材释放速率；

(2)纳米粒子或掺杂纳米粒子的存在，一方面可以使聚合物连续体变得更为紧密，另一方面纳米粒子堵塞了微胶囊表面的微孔，从而起到减缓芯材释放速率的作用；

(3)Fe3+、Zr4+、Ce4+3种掺杂TiO2纳米粒子填充微胶囊壁中，由于Fe3+相对较小的离子半径，可以很好地均匀分布于TiO2纳米粒子表面，从而减少了TiO2纳米粒子的团聚，使得纳米粒子更好地分散于高分子链中，增强了纳米粒子与高分子链的作用效果；当Fe3+掺杂TiO2纳米粒子用量为微胶囊壁材质量的0.5 %时，微胶囊破损率为18.1 %，芯材的10 d释放率为4.5 %；

[1] 张文启，乔吉喆. 当前食品香精研究开发的热点及展望[J].现代食品科技，2005,21(3):144-147.

ZHANG W Q, QIAO J Z. The Research Hotspots and Prospects on Flavors[J]. Modern Food Science & Technology, 2005,21(3):144-147.

[2] 卓浩廉，罗福明，武锦明,等. 红枣香精微胶囊的制备及其在卷烟纸中的应用研究[J].农产品加工，2015，13(7)：17-22.

ZHUO H L, LUO F M, WU J M, et al. Manufacturing Microcapsules of Zizyphus Jujube Oil and Application in Cigarette Paper[J]. Farm Products & Processing, 2015，13(7)：17-22.

[3] 陈志行，王仁萍，邬俊华.夜香花挥发油化学成分研究[J].中草药，2001,32(6)：498-499.

CHEN Z X,WANG R P,Wu J H. The Reseach on Chemical Component of Volatile Oil in Telosma Cordata[J]. Chinese Traditional and Herbal Drugs, 2001,32(6)：498-499.

[4] 任 静. 清洁剂中的新香氛[J]. 日用化学品科学，2010,33(3):4-5,12.

REN J. New Smell in Cleaning Products[J]. Detergent & Cosmetics, 2010,33(3):4-5,12.

[5] 张 艳，李 娴，陈水林,等.缓释型香精微胶囊的制备及应用[J].日用化学工业，2007,37(1)：31-33.

ZHANG Y,LI X,CHEN S L,et al.Preparation and Application of Control-released Fragrance Microcapsules[J]. China Surfactant Detergent&Cosmetics, 2007,37(1)：31-33.

[6] 王潮霞，刘丽雅，李 励,等. 影响β - 环糊精香精微胶囊缓释性能的因素分析[J].印染助剂，2004,21(1)：39-40,44.

WANG C X,LIU L Y,LI L,et al. Analysis of the Factors Affecting the Retarded Release of the Perfume Microcapsules from β-cyclodextrin[J]. Textile Auxiliaries, 2004,21(1)：39-40,44.

[7] 王 璐，肖 刚，许时婴.微胶囊化薄荷油缓释性能的测试[J].食品与发酵工业，2000,26(2)：28-32.

WANG L,XIAO G,XU S Y.Determination of Controlled-release Properties of Mint Oil Microencapsulations[J].Food and Fermentation Industries, 2000,26(2)：28-32.

[8] KANG T, LEE J H, OH S G. Dispersion of Surface-modified Silica Nanoparticles in Polyamide-imide (PAI) Films for Enhanced Mechanical and Thermal Properties[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2017, 46(2):289-297.

[9] SABOKTAKIN A, SABOKTAKIN M. Improvements of Physical, Mechanical and Biodegradation Properties of Poly-butadiene Rubber Insulators by Chitosan and Silica Nano-particles[J]. International Journal of Biological Macromolecules,2016,97(10):1 194-1 198.

[10] 李宁宁,王 雷,刘 源，等. 高分子纳米复合材料拉伸及压缩的分子动力学模拟[J].高分子学报，2014,63(9):1 292-1 300.

LI N N, WANG L, LIU Y, et al. Molecular Dynamics Investigation of the Compression and Stretching of Polymer nano-Composite Systems[J]. Acta Polymerica Sinica, 2014,63(9):1 292-1 300.

[11] 李清江.聚丙烯/纳米二氧化硅复合材料结构与性能研究[J].中国塑料，2017,63(2):65-71.

LI Q J.Structure and Properties of Polypropylene/Nano-SiO2Composites[J]. China Plastics,2017,63(2):65-71.

[12] 时雨荃，杜春霞，赵镇南,等. 相变微胶囊壁材结构与力学强度及密封性的关系[J].高分子材料科学与工程，2005,21(5):188-191.

SHI Y Q, DU C X, ZHAO Z N， et al. The Relationship Between Wall Structure, Mechanical Strength and Seal Ability of Phase Change Microcapsules[J].Polymer Materials Science& Engineering, 2005,21(5):188-191.

[13] 时雨荃，蔡明建.无机纳米粒子填充相变微胶囊壁的研究[J]. 高分子材料科学与工程，2006,22(6):202-204.

SHI Y Q, CAI M J. Study of Properties and Effects of Microcapsules by Filled with Inorganic Nanoparticles in the Wall of Microcapsules[J]. Polymer Materials Science & Engineering, 2006,22(6):202-204.

[14] 阮新潮,王文静,艾 锐,等.镍掺杂二氧化钛光催化剂的制备与光催化性能研究[J].环境科学与技术, 2012,35(11):60-64.

RUAN X C, WANG W J, AI R, et al. Preparation and Photocatalysis Properties of Ni-modified TiO2[J].Environ-mental Science&Technology, 2012,35(11):60-64.

[15] 陈 兴,吴忠华,蔡 泉，等.铈掺杂对二氧化钛纳米颗粒微结构的影响[J].核技术,2004,27(12):890-894.

CHEN X, WU Z H, CAI Q, et al. The Effect of Ce-doping on Microstructure of TiO2Nanoparticles[J]. Nuclear Techniques，2004,27(12):890-894.

[16] 李海燕,刘金凤,钱俊杰，等. 铋掺杂二氧化钛纳米颗粒的制备[J].催化学报,2014,35(9):1 578-1 589.

LI H Y, LIU J F, QIAN J J, et al. Preparation of Bi-doped TiO2Nanoparticles and their Visible Light Photocatalytic Performance[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2014,35(9):1 578-1 589.