乙醇/水混合溶剂沉淀法制备聚酰胺6粉体及表征

王 娜，赵 珂，贾红友，于 翔

(河南工程学院材料与化学工程学院，郑州 450007)

0 前言

溶剂沉淀法在聚合物的分离、回收及粉体化等方面扮演着越来越重要的角色[1-3]，其工作原理是：在一定温度或压力下，聚合物能够溶解于某种溶剂中(在室温下该溶剂是聚合物的不良溶剂，几乎不溶解)，在降温过程中剧烈搅拌制得粉状沉淀物，经干燥及筛分最终得到粉体[4]，同种聚合物选择不同的溶剂及制备工艺可制得不同结构和性能的粉体。该技术的优点在于过程容易控制、常规设备即可、溶剂可回收重复使用。目前对溶剂沉淀法制备粉体的研究多集中在工艺(如溶剂用量、恒温时间和恒温温度)的探索或新型溶剂(如混合溶剂或无毒溶剂)的开发[5-7]，而制备过程中聚合物与溶剂间的相互作用对粉体影响的研究则相对较少。

本文通过改变混合稀释剂中乙醇与蒸馏水的体积比来调节聚合物与溶剂间的溶解度参数，采用溶剂沉淀法制备出PA6粉体，通过对粉体粒度及分布、微观形貌、热性能、流动性和粉体密度等性能的分析，探讨了溶解度参数对PA6粉体性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PA6，B3EG6，粒料，德国巴斯夫公司；

乙醇，分析纯，纯度为95 %，天津市风船化学试剂科技有限公司；

蒸馏水，郑州卓创贸易有限公司。

1.2 主要设备及仪器

高压反应釜，TGYF-A，巩义市予华仪器有限责任公司；

真空干燥箱，DZF-6020，上海三发科学仪器有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)，QUANTA 250，捷克FEI公司；

X射线衍射仪(XRD)，D8ADVANCE，德国布鲁克公司；

差示扫描量热仪(DSC)，Q20，美国TA公司；

激光粒度分布仪，HYL-1076，丹东市恒宇仪器有限公司。

1.3 样品制备

用混合稀释剂在高温高压下将PA6粒料溶解，将溶液冷却至室温使粉体析出，随后固液分离，溶剂回收，粉体经干燥后收集(为保持粉体的原始形貌不进行粉碎和筛分等后处理)；混合溶剂中乙醇和水的体积比如表1所示，混合稀释剂的溶解度参数如式(1)所示：

δ=ψ乙醇δ乙醇+ψ水δ水

(1)

式中ψ乙醇——乙醇的体积分数，%

表1 混合稀释剂乙醇和水的体积Tab.1 Volume of ethanol and water

ψ水——水的体积分数，%

δ乙醇——乙醇的溶解度参数，26.0 (J/cm3)0.5

δ水——水的溶解度参数，47.7 (J/cm3)0.5[8]75

1.4 性能测试与结构表征

SEM分析：将粉体轻撒于导电胶上，固定在样品台上后喷金处理，用SEM观察并拍照，加速电压为20 kV；

DSC分析：依次称取约5 mg粉体放入DSC坩埚内，氮气保护，程序控温下以10 ℃/min的速率进行DSC测试，分为升降升3个过程，记录DSC数据与曲线，熔融温度与结晶温度均采用峰值温度，结晶度(Xc)由式(2)计算：

(2)

式中 ΔHf——样品中PA6的熔融焓，J/g

XRD分析：粉体的衍射角为10 °～45 °，设定电流为40 mA，电压为40 kV，步长为0.019 651 °；

激光粒度测试：先取少量粉体置于乙醇中，通过超声将颗粒分散，然后将溶液放入激光粒度仪卡槽里进行测试；

堆积角测试：取适量的复合粉体将其通过特制的漏斗落入表面皿中，此时复合粉体的自然坡度与表面皿底部的水平面会有一定的角度，将微观摄像头对准复合粉体拍摄并保存，将保存下来的图片利用测量软件测量其堆积角；

振实密度和松装密度测试：取适量的复合粉体用天平称取其质量M，慢慢装进小试管内，记录此时复合粉体的体积V1，M/V1即为松散密度ρ1；然后用匀力垂直振动小试管使体积不断减小，记下体积V2，M/V2即可得到复合粉体的振实密度，粉体压缩度由ρ2/ρ1之比得到。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

样品：(a)1# (b)2# (c)3# (d)4# (e)5#图1 PA6粉体的SEM照片Fig.1 SEM of PA6 powders

从图1可以看出，PA6粉体形貌随着混合稀释剂中乙醇体积分数的增加由不规则的蓬松结构变为越来越密实的颗粒度较好的类球体结构，粉体颗粒尺寸逐渐减小。1#和2#样品中，粉体在降温过程中析出的效果不好，有大块状的形态且存在须状支撑微孔结构，当乙醇体积增加到75 %及以上时，粉体密实而趋于规则。用溶解度参数理论可以很好地解释这种结构上的差异，PA6的溶解度参数为27.6 (J/cm3)0.5[8]75，由表1可知随着乙醇体积分数的增加，混合溶剂的溶解度参数由35.75 (J/cm3)0.5逐步减小至27.09 (J/cm3)0.5，接近于27.6 (J/cm3)0.5，这说明在高温条件下混合溶剂对PA6的溶解能力逐渐增强。5#样品由于PA6与溶剂间的相互作用较强，体系在降温热诱导过程中固 - 液相分离(聚合物相与溶剂相)发生的较快，PA6分子链向晶核运动能力强，结晶较完善，晶体密实；相反，1#样品PA6与溶剂的溶解度参数相差较大，溶解能力弱，体现出的是分子链缠结点多，运动能力受阻，在相同的降温过程中，易形成蓬松的须状结构而使得粉体体积较大。

2.2 XRD分析

样品：1—1# 2—2# 3—3# 4—4# 5—5#图2 PA6粉体的XRD曲线Fig.2 XRD curves of PA6 powders

PA6有α、β和γ 3种晶体结构。从图2可以看出，所有试样均在2θ为20 °和24 °处出现α晶体的衍射峰[10]，这与黄海利等[11]的热氧化对PA6晶体结构影响文献中的α晶体衍射位置相吻合，说明在该实验溶剂沉淀过程中，溶解度参数的变化不改变PA6的晶体结构；衍射峰的强度变化不明显，溶解度参数对结晶性能的影响需进一步考察。

2.3 DSC分析

从图3(a)可以看出，在第一次加热熔融过程中，所有样品均出现了熔融双峰，熔融双峰间的温度差随着溶剂中乙醇含量的增加而逐渐减小。PA6熔融多峰的出现主要有2种原因[12]，一是样品结构中存在着不同晶型导致，熔融双峰温度随晶型而不同，结合XRD测试结果可知，该原因排除；二是晶体结构中存在完善区与不完善区，靠近晶核部分的晶体结晶较为完善，其溶解需要更高的温度，晶体外部还没来得及完全排入晶格部分(粉体外部的蓬松须状结构)则在较低的温度溶解。结晶度由1#样品的43.10 %逐渐增加到63.26 %，这充分说明了随着混合溶剂溶解度参数与PA6越接近，其结晶能力越强。降温过程如图3(b)所示，样品的初始结晶温度随着溶剂中乙醇含量的增加而升高，这是因为混合溶剂中乙醇含量的增加喻示着PA6的溶解能力增加，分子链在溶剂中有着更好的运动能力，在较高温度就能够结晶。

结合图3与表2，不难发现溶剂沉淀法加工过程对聚合物材料热性能和结晶性能有着巨大的影响，一方面，相比于一次升温，二次升温熔融曲线只有单峰；另一方面，前后2次结晶度的对比，发现前者基本上是后者的2倍以上，这说明溶剂沉淀法有助于PA6粉体的结晶过程。

样品：1—1# 2—2# 3—3# 4—4# 5—5#(a)第一次升温 (b)第一次降温 (c)第二次升温图3 PA6粉体的DSC曲线Fig.3 DSC curves of PA6 powders

样品第一次升温第一次降温第二次升温Tm/℃ΔHf/J·g-1Xc1/%Tc/℃ΔHc/J·g-1Tc/℃ΔHf/J·g-1Xc1/%1#221.9981.8943.10185.8847.33225.1338.6720.002#221.9196.3550.71184.6948.80224.2738.7120.373#221.8998.4251.80188.1768.30224.2355.3629.144#221.71101.7053.53188.9058.65223.6948.7925.685#221.65120.2063.26187.6456.12223.4844.2623.29

注：Tm为熔点，Xc1为相对结晶度，Tc为结晶温度，ΔHc为结晶焓值。

2.4 粒径大小及分布分析

样品：1—1# 2—2# 3—3# 4—4# 5—5#图4 PA6粉体的粒径及分布Fig.4 Particle size and distribution of PA6 powders

粉体粒径大小及分布直接影响着其应用，图4中曲线为不同混合溶剂条件下粉体的粒径分布，1#～5#样品的中位径分别为304.44、241.43、123.38、116.79、78.81 μm。可以看出随着溶剂中乙醇体积分数的增加，粉体的中位径逐渐降低，粒径分布变窄，1#样品乙醇含量最低时，粉体粒径为304.44 μm，由2#样品到3#样品时，粉体的粒径减半、大幅度的降低，而在乙醇体积分数为95 %时，中位径达到78.81 μm；这与SEM所对应的照片相符合，进一步说明混合溶剂的配比不同，生产出的粉体各方面性能不同，可以根据需要制备不同粒径的粉体颗粒。

2.5 流动性分析

样品：(a)3# (b)4# (c)5#图5 PA6粉体的堆积角测试Fig.5 Stacking angle test of PA6 powders

粉体的流动性对其生产、输送、储存、装填等工艺过程都具有重要的意义，例如在3D打印选择性激光烧结过程中所使用的粉体[13]，其流动性越好就越有利于铺粉过程，打印的成型件翘曲形变量就越小。由于1#、2#样品在通过霍尔流速计的漏斗时容易造成架桥现象，在测试堆积角过程中不能形成圆锥形堆积形状，这与其粉体的形貌有关，1#、2#样品的分布较宽、形状不规则、孔隙率较大、流动性能差，其堆积角较难测出。其余样品的堆积角测试如图5所示，堆积角度在图中已标明。随着乙醇含量的增加，3#、4#、5#样品的堆积角依次减小，说明粉体的流动性也越来越好，这是因为粉体形状越来越接近于球形，球粒径分布越来越窄的缘故。

2.6 堆积角测试

由表3可知，粉体的松装密度随混合溶剂中乙醇含量的增加而增大，松装密度取决于颗粒间的黏附力、阻力以及粉末间隙被小颗粒填充的能力，结合SEM照片，可以看出这种趋势的出现和粉体的形貌有着直接关系，大而蓬松的粉体松装密度较低，小而密实的粉体松装密度反而高。粉体的振实密度整体呈增加的趋势，但3#样品高于4#样品。粉体的压缩度则逐渐降低，说明蓬松结构粉体的可压缩性高。

表3 PA6粉体的松装密度与振实密度Tab.3 Apparent density and tap density of the PA6 powders

注：V1为松装体积；V2为振实体积；ρa为松装密度；ρ1为平均松装密度；ρb为振实密度；ρ2为平均振实密度。

3 结论

(1)采用5种不同乙醇/水混合溶剂比成功制备出PA6粉体，随着乙醇含量的增加，溶液中聚合物与溶剂间的相互作用力增强，制备出的粉体规整度高；

(2)采用溶剂沉淀法制备粉体能减小PA6的结晶厚度且晶体厚度不均一，降低熔点温度；

(3)随着溶剂中乙醇含量增加至95 %，粉体的粒径逐渐降低至78.81 μm，粒径分布变窄；堆积角减小，流动性增加；粉体的密度增大，压缩度减小。

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