羟基锡酸锌-还原氧化石墨烯杂化材料与氢氧化镁对PVC的协效阻燃作用

许 硕，季 琦，王 雪，韩宏达，屈红强，徐建中

(河北大学化学与环境科学学院，河北 保定 071002)

0 前言

PVC是目前世界上产量最大的塑料产品之一，广泛应用于建筑材料、工业产品、管材、电线电缆、包装耗材、日用品等领域，这些行业对材料阻燃性能的要求都比较高。然而，在PVC的加工过程中，通常需要加入邻苯二甲酸二辛酯(DOP)等增塑剂，致使其易于燃烧并释放出大量的黑烟和有毒气体[1-2]。1990年Hornsby[3]开展了MH阻燃PVC的研究，MH燃烧时对聚合物的成炭作用明显，分解生成的氧化镁的热稳定性较高，覆盖在材料表面能有效抑制热量传递和物质交换，减缓或抑制了聚合物的分解，从而阻止了火焰的产生或蔓延。但是，单独使用MH时，填充量过大，会严重损害聚合物的力学性能和加工性能。因此，为了获得较好的阻燃性能、力学性能，降低加工成本，可行的方法是将2种或2种以上的阻燃剂共同使用，以最大限度地发挥协同阻燃作用，降低阻燃剂的用量。尚俊敏[4]将次磷酸铝与MH协效添加到乙烯 - 醋酸乙烯共聚物(EVA)树脂中研究其燃烧和力学性能，证明了MH与次磷酸铝协同使用时，两者形成了协同效应，可有效提高复合材料的阻燃性能，且对力学性能的影响较小。刘建洲[5]通过均匀沉淀法制备了ZHS包覆纳米MH并将其应用到PVC中。证明ZHS包覆纳米MH对PVC的阻燃和抑烟性能明显优于单独添加ZHS、纳米MH时的阻燃和抑烟性能。此外，RGO具有优异的耐热性、导热性和力学性能，在聚合物中有着越来越广泛的应用。Song等[6]将RGO与聚乳酸(PLA)熔融共混，RGO较好地分散在PLA基体中，并且得到了优良的力学、热传导和阻燃性能，其中RGO起到了物理阻隔作用，使燃烧测试中的热释放速率峰值有所降低。

本文采用水热法制备了ZHS-RGO杂化材料[7]554，杂化材料中立方体型的ZHS晶粒均匀分布在褶皱的RGO片层上。该杂化材料既有ZHS促进交联成炭，抑制可燃性气体及热量的传递，提高聚合物热稳定性的作用[8-9]，又有石墨烯燃烧时形成致密且连续的碳层，发挥优异的物理阻隔作用[10-11]。为进一步研究ZHS-RGO的阻燃性，本文将杂化材料与MH协同应用在PVC中，研究PVC/ZHS-RGO/MH复合材料的阻燃性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVC，TL-1000，天津市乐金大沽化学有限公司；

MH，分析纯，天津光复科技发展有限公司；

硬脂酸，化学纯，天津市泰兴试剂厂；

硬脂酸钙，化学纯，天津市华东试剂厂；

DOP、有机锡稳定剂，化学纯，保定轶思达有限公司；

偶联剂NDE-311，化学纯，南京市曙光硅烷化工有限公司；

ZHS和ZHS-RGO，自制[7]554。

1.2 主要设备及仪器

精密开炼机，ZG-120，东莞市正工机电设备科技有限公司；

精密型自动压片机，ZG-301，东莞市正工机电设备科技有限公司；

氧指数测定仪，PX-01-005，苏州菲尼克斯质检仪器有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)，TM-3000，日本株式会社日立高新技术那柯事业所；

微型量热测定仪(MCC)，MODEL-MCC-2，美国Govmark公司；

锥形量热仪(CCT)，FTT 0007，英国FTT公司。

1.3 样品制备

将样品在鼓风干燥箱中80 ℃下干燥处理；待样品烘干后取出，按表1的配方将PVC、DOP、有机锡稳定剂、偶联剂NDE-311、硬脂酸、硬脂酸钙和阻燃剂均匀混合，在开炼机上于145～155 ℃下混炼8 min，然后放入自动压片机中，160 ℃下先在5 MPa下热压3 min，再在10 MPa下热压5 min，取出后冷压5 min，然后用制样机切割成相应的待测样条。

表1 样品配方表 g

1.4 性能测试与结构表征

极限氧指数按GB/T 2406—1993测试，样品尺寸为130 mm×6.0 mm×3.0 mm；

MCC测试：称取3～5 mg样品，采用微型量热仪对样品进行测试，以1 ℃/s的速率从90 ℃升温至750 ℃；

SEM分析：将测试极限氧指数后的样品燃烧残炭用刀片小心切取残炭表面及内部5 mm×5 mm的小片，平铺置于样品台的导电胶带上，进行喷金处理，采用SEM对样品进行观察并拍照，加速电压为15 kV；

CCT测试：采用 ISO5660-1标准测试样品燃烧时热释放和烟释放随时间的变化，辐射功率为50 kW，样品尺寸为10 cm×10 cm×3 mm。

2 结果与讨论

2.1 热性能分析

样品：1—1# 2—2# 3—3# 4—7# 5—9#(a)RHRR曲线 (b)HTHR曲线图2 微型量热测试中阻燃PVC样品的RHRR和HTHR曲线Fig.2 RHRR and HTHR curves of PVC samples in MCC

从图1可以看出，纯软质PVC的极限氧指数仅为24.5 %。当添加15份的MH后，PVC的极限氧指数上升到28.3 %。而将ZHS和MH协同应用于PVC后，随着ZHS含量的增加，极限氧指数进一步提高，且当添加10份ZHS和5份MH时，7#样品的极限氧指数最高为34.0 %，比添加了15份ZHS的3#样品(33.1 %)略高0.9 %。故10份的ZHS与5份的MH在PVC中拥有最佳的协效阻燃效果。将ZHS-RGO替代ZHS，与MH以相同的比例(10份的ZHS-RGO和5份的MH)应用于PVC中，ZHS-RGO杂化材料与MH在PVC中也有良好的协同阻燃效果，但其极限氧指数略低于ZHS与MH协同阻燃的PVC样品。结合样品的极限氧指数分析，选择1#、2#、3#、7#、9#样品进行后续的MCC和CCT测试。

图1 PVC样品的极限氧指数Fig.1 LOI of PVC samples

2.2 燃烧性能分析

从图2(a)可以看出，PVC样品的热释放速率(RHRR)曲线在90～750 ℃的燃烧过程中呈现2个峰，故其燃烧过程分为2个阶段[12]。第一降解阶段(200～390 ℃)，主要发生的是DOP的分解和HCl的脱除；第二降解阶段(400～550 ℃)，主要发生的是碳骨架的断裂、结构重排以及不稳定炭层的进一步裂解[13]。升温至190 ℃时1#样品(纯PVC)开始分解放热，随着时间的增加，RHRR曲线逐渐上升，在295 ℃达到热释放速率峰值(RPHRR)，为258 kW/m2。在第二阶段升温至484 ℃时再次达到峰值，RPHRR为92 kW/m2，RHRR值在550 ℃时接近于0，燃烧结束。

2#样品的2个RHRR峰的形状与纯PVC的RHRR峰相似，但其峰值降低，峰宽略窄。这是由于MH在PVC燃烧过程中，发生热降解生成了水蒸气和氧化镁，吸收燃烧热量并抑制了软质PVC的热降解。而3#、7#、9#样品的RHRR曲线的第一个RHRR峰的峰位置明显向低温方向移动，峰形较为尖锐，峰值上升。结合图2(b)中3#、7#、9#样品的热释放总量(HTHR)曲线，表明ZHS在燃烧前期催化PVC迅速分解脱除HCl，促进了PVC碳链的交联和重组，加速了反应进行，迅速燃烧并释放了大量热量[14]。三者的HTHR值差别并不明显，其中3#样品的HTHR值最小，为14 373 kJ/kg。对于RPHRR，9#样品的第一个RPHRR值(436 kW/m2)最小，这是由于RGO具有良好的物理阻隔作用。

2.3 消烟性能分析

PVC燃烧过程中会产生大量的黑烟和有害气体，因此对于PVC抑烟性能的改善尤为重要。CCT中的烟释放速率(RSPR)、总烟释放量(HTSP)和平均比消光面积(Aav-SEA)可作为燃烧过程中烟释放的指标。从图3可以看出，与纯PVC相比，添加了阻燃材料的PVC样品的最大烟释放速率(RPSPR)和HTSP均明显减小，其中2#样品的RPSPR和HTSP值较高，而3#样品的RPSPR和HTSP下降显著，表明ZHS不仅催化PVC燃烧脱除HCl气体，而且有效促进碳链的交联反应，在凝聚相生成了大量残炭，抑制了气相中烟灰的生成。7#样品中，阻燃材料的RPSPR和HTSP值稍有上升，这可能是由于MH在加热过程中生成水，可通过稀释可燃气体来达到阻燃效果，但并没有ZHS的催化阻燃效果明显。而将ZHS-RGO替代相同份数的ZHS后，阻燃材料的烟释放和热释放均有所改善。9#样品的HTSP和Aav-SEA值最低，TSP相较于纯PVC下降了40.61 %，其抑烟效果最好。从表2可以看出，添加了阻燃材料的PVC样品的CO2平均释放速率(Rav-CO2)出现了明显增加，表明PVC样品燃烧产生的可视性烟雾量降低；此外，添加了阻燃材料的PVC样品的CO平均释放速率(Rav-CO)也出现了一定的增加，这是由于阻燃材料的加入提高了PVC材料的阻燃性能，使PVC材料不完全燃烧，这也从侧面佐证了添加阻燃材料后PVC样品的极限氧指数的提升。

表2 PVC样品的CCT测试数据Tab.2 Data of PVC samples in CCT

样品：1—1# 2—2# 3—3# 4—7# 5—9#(a)RSPR曲线 (b)HTSP曲线图3 锥形量热中阻燃PVC样品的RSPR和HTSP曲线Fig.3 RSPR and HTSP curves of PVC samples in CCT

2.4 残炭SEM分析

样品：(a)1# (b)2# (c)3# (d)7# (e)9#图4 PVC样品残炭内表面的SEM照片Fig.4 SEM of the char residue of PVC samples

从图4可以看出，纯PVC的残炭表面光滑，且分布着尺寸不一的孔洞和少量的裂纹。2#样品的残炭内表面同样存在形状不一的孔洞，并含有大量的白色小颗粒，可能是由于生成了镁的氯化物和氧化物[15]。3#样品的内表面炭层呈蜂窝状的骨架结构，并有大量白斑均匀分布在上面。7#和9#样品的内表面炭层结合了2#和3#样品的特征，呈更复杂的蜂窝状骨架结构，且在炭层中存在许多孔洞，这些孔洞是由于封存于炭层中的可燃性气体在高温下逸出时产生的。这种骨架型的炭层结构可以增大炭层厚度，提高了隔热能力，并在燃烧时有效隔离了可燃性气体及烟雾，使其具有良好的阻燃抑烟性能[16]。与7#样品相比，9#样品碳骨架的结构更加稳定，孔洞分布更为均匀，具有更好的阻燃抑烟性能，这从侧面验证了MCC和CCT中的结论。

3 结论

(1)将相同份数的ZHS-RGO替换PVC最佳配方(10份ZHS和5份MH)中的ZHS，其极限氧指数为33.1 %，比纯PVC提高了35 %;

(2)9#样品的RPHRR值为436 kW/m2，Aav-SEA值为593 m2/kg，HTSP值为23.62 m2，在所有样品中数值最低，且与7#样品相比分别下降38.8 %、21.8 %和12.0 %;

(3) ZHS-RGO的加入可以促使样品燃烧时在残炭内表面形成结构更致密、稳定蜂窝状的碳骨架，更加有效地阻止热量的传递、抑制小分子的逸出、并在燃烧时有效隔离可视性气体和烟雾，改善材料的阻燃抑烟性能。

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