阻隔性薄膜透湿性能的电解法和红外法测试分析

王思宇,郭彦峰,王 思,夏荣厚,李治纲

(1.陕西省产品质量监督检验研究院，西安 710048；2.西安理工大学印刷包装与数字媒体学院，西安 710048)

0 前言

塑料薄膜的渗透性能影响内饰物的品质和保存期，而气调包装技术利用阻隔性塑料薄膜对水蒸气、氧气、二氧化碳等气体的选择性渗透性能，在包装微环境中调节产品的呼吸和蒸腾作用，从而延长易腐产品(如食品、水果、蔬菜、药品等)的贮藏期、货架寿命和品质特性[1-5]。因此，研究PVDC、PET、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等阻隔性塑料薄膜的透气、透湿规律对保证易腐产品的包装品质以及气调包装技术的有效性具有重要意义[6-7]。张长峰等[8]基于气调包装数学模型提出了一种更接近于气调包装条件下薄膜透气系数测算的新方法，李霞等[9]114-115利用小袋法测定分析了温度对PE、聚氯乙烯薄膜透气率影响的关系。鲁建东[10]利用称重法分析了不同厚度PET薄膜的透湿率，结果表明，PET薄膜的水蒸气透湿率与薄膜厚度间为幂函数关系，薄膜厚度对透湿性能的影响较大。陈默等[11]43-44采用红外法分析了不同温度、湿度条件下PE膜、聚乙烯醇(PVA)膜、大豆分离蛋白(SPI)膜的水蒸气透过率，研究了温度、湿度对这3种软包装膜的水蒸气透过性能的影响。郭彦峰等[12]61-62基于称重法和压差法研究了温度、湿度、薄膜厚度对PET包装薄膜渗透性能的影响，分析了这种包装薄膜的选择透过性，基于气体分子渗透反应动力学和回归分析法获得了渗透率的经验公式。吕鹏举等[13]分析了PET/PP药品包装膜的氧气透过率和水蒸气透过率，Balaguer等[14]研究了聚合度、相对湿度、温度对麦胶蛋白薄膜的氧气、二氧化碳、水蒸气传质性能的影响，梅林玉等[15]基于分子动力学模拟法研究了氧气、二氧化碳小分子在不同质量比PET/聚乳酸(PLA)复合薄膜共混物中的扩散行为。阻隔性塑料薄膜的水蒸气透过率是产品防潮包装、气调包装设计选材及储存期计算的重要依据，其主要测试方法有最早使用质量传感器的称重法、利用传感器测量湿度变化的电解传感器法(电解法)和红外检测器法(红外法)等传感器法[16]230[17]108。红外法用红外线探测器测量渗透进入干腔的水蒸气量，电解法通过电解水蒸气得到渗透进入干腔的水蒸气量，它们将传感器输出的电信号与相对应的标准电信号比较计算得到试样的水蒸气透过率。

本文针对PET、PVDC阻隔性塑料薄膜的透湿性能，采用电解法和红外法测试分析了12 μm PET、12 μm PET/Al、25 μm PET、25 μm PVDC薄膜的水蒸气透过率及其经验公式，研究了温度和薄膜类型对透湿性能的影响，对比分析了红外法和电解法的测试结果，为其在防潮包装和气调包装技术中的应用提供了理论和技术支持。

1 实验部分

1.1 主要原料

PET/Al薄膜，厚度12 μm，西北包装复合有限公司；

PET薄膜，厚度12、25 μm，西北包装复合有限公司；

PVDC薄膜，厚度25 μm，洛阳华万包装材料有限公司。

1.2 主要设备及仪器

水蒸气透过率测试系统(电解法)，W3/330，济南兰光机电技术有限公司；

水蒸气透过率测试系统(红外法)，W3/230，济南兰光机电技术有限公司。

1.3 样品制备

将样品放在温度为(23±2) ℃，相对湿度为(50±10) %的条件下，进行状态调节，调节4 h后再进行实验。

1.4 性能测试与结构表征

电解法按GB/T 21529—2008测试，红外法按GB/T 26253—2010测试；选取15、30、40 ℃ 3种温度和50 %、70 % 2种相对湿度，共组成6种温度、湿度条件；测试中心的环境温度为23.2 ℃、相对湿度为48 %；在每一种温度、湿度组合条件下分别采用电解法、红外法测试分析4种对比薄膜的透湿率。

2 结果与讨论

2.1 水蒸气透过率分析

水蒸气透过率是指在规定的实验条件下，实验达到平衡时，单位时间内透过单位面积试样的水蒸气量，即水分子的扩散通量。在透湿性能测试分析中，把1 m2试样在24 h内透过的水蒸气量作为水蒸气透过率，它是塑料薄膜透湿性能的重要参数。在15、30、40 ℃ 3种温度和50 %、70 % 2种相对湿度的6种组合条件下，分别采用电解法和红外法测试分析12 μm PET、12 μm PET/Al、25 μm PET和25 μm PVDC阻隔性薄膜的透湿性能，计算得到其水蒸气透过率的算术平均值和标准偏差，结果如表1、表2所示。

2.2 薄膜类型对水蒸气透过率的影响

薄膜类型是影响薄膜透湿性能的一个主要内部因素。电解法和红外法的水蒸气透过率测试结果均表明，12 μm PET薄膜的透湿性能最大，25 μm PET薄膜次之，而12 μm PET/Al薄膜和25 μm PVDC薄膜相近且最小。这是由于薄膜类型和厚度对水分子的扩散机理及水蒸气的透过率有明显影响。例如，25 μm PET薄膜的厚度约为12 μm PET薄膜的2倍，而水蒸气透过率约为12 μm PET薄膜的1/2左右，透湿性能小于12 μm PET薄膜，而阻隔性能比12 μm PET薄膜好。这是由于薄膜生产成型过程中分子链的取向程度在表面占比更大，当薄膜厚度增加时，薄膜单位厚度的取向程度减小，水蒸气分子的传输速度减小，导致薄膜对水蒸气分子的透湿性能下降而阻隔性能提高。

对于25 μm PET薄膜和25 μm PVDC薄膜，它们的厚度相同，但25 μm PET薄膜的水蒸气透过率约为25 μm PVDC薄膜的2～7倍，透湿性能大于25 μm PVDC薄膜，而阻隔性能明显比25 μm PVDC薄膜差。这是由于PET薄膜作为聚酯类高分子材料，分子链中含有大量的极性酯基，相比PVDC分子中对称取代的双氯，它们对水分子的亲和力更大，水分子更易与PET分子中的极性酯基结合，促使PET薄膜更易吸收水分子。这些扩散进入聚合物中的水分子会引起聚合物的体积膨胀或溶胀，使自由体积增加，同时水也起到类似增塑剂的作用，由于水分子极性基团与PET分子的极性酯基的作用，削弱了PET分子间的相互作用力，使分子链的运动更容易，故25 μm PET薄膜的透湿性能大于25 μm PVDC薄膜。

表1 采用电解法测得的水蒸气透过率Tab.1 Experimental results of WVTR by electrolytic detection sensor method

表2 采用红外法测得的水蒸气透过率Tab.2 Experimental results of WVTR by infrared detection sensor method

由于12 μm PET/Al薄膜的镀铝层是致密金属铝原子堆积层，对水蒸气分子的阻隔性能高于聚合物，且受温度的影响小，因此12 μm PET/Al薄膜和25 μm PVDC薄膜的水蒸气透过率最小且相近，即它们对水蒸气的阻隔性能最好。

2.3 温度对水蒸气透过率的影响

温度是影响薄膜透湿性能的一个主要外部因素。这4种阻隔性薄膜的水蒸气透过率均随温度的升高而增大，12 μm PET薄膜随温度上升的最大、25 μm PET薄膜次之、12 μm PET/Al薄膜和25 μm PVDC薄膜最小，而且温度对12 μm PET/Al、25 μm PVDC薄膜的水蒸气透过率影响较小。究其原因可以从高分子聚合物和小分子2个方面来解释。自由体积理论将高分子聚合物的体积分为3部分，分子链自身占有体积、分子链间隙自由体积、链段间空穴的自由体积。小分子的扩散迁移主要发生于间隙自由体积和空穴自由体积中。温度升高，分子链热运动加剧，分子链通过热运动调整其构象，形成更多有效的自由体积，为小分子扩散提供了暂时性的通道空间。此外，小分子的扩散不仅需要足够大的自由体积，还必须具有足够大的内能来抵抗分子链间的范德华力，而伴随着温度的升高，小分子的内能增加，则小分子更容易在自由体积通道中扩散迁移。

为了定量描述温度对薄膜透湿性能的影响，国内外学者基于阿伦尼乌斯方程和线性回归分析法，从理论和实验验证了薄膜渗透率的对数形式与热力学温度的倒数符合线性经验公式关系[9]11[11]42[12]61[18-19]。薄膜内水蒸气的扩散是一个稳态过程，符合菲克第一扩散定律，薄膜内任意位置处的薄层中没有水分子的累积，水分子的扩散通量J(单位时间单位面积内迁移的气体量，即水蒸气透过率)在薄膜内部的任意位置是相同的。对于描述水蒸气对薄膜的渗透反应过程如式(1)所示：

(1)

式中 Δp——薄膜两侧水蒸气的压差，MPa

E——活化能，J·mol-1

T——热力学温度，K

R——摩尔气体常数，8.314 J/(mol·K)

P0——常数，g·cm/(m2·24 h·0.1 MPa)

d——薄膜厚度，cm

(2)

该表达式从气体分子渗透反应动力学角度说明，塑料薄膜渗透率的对数形式与热力学温度的倒数之间的数学关系是线性的。

本文根据此经验公式和实验数据，采用线性回归分析法，分别计算得到特征参数值(常数a和系数b，如表3和表4所示)，由经验公式计算的拟合数据与实验结果的一致性良好，拟合度(r2)都大于0.966，故12 μm PET、12 μm PET/Al、25 μm PET、25 μm PVDC阻隔性薄膜的水蒸气透过率的对数形式与热力学温度的倒数也满足线性关系。在实际应用中，利用这些经验公式可以估算预测这4种阻隔性薄膜在不同温度、湿度条件下的水蒸气透过率。

表3 采用电解法得到的透湿率经验公式的特征参数Tab.3 Characteristic parameters of experimental formulas by electrolytic detection sensor method

表4 采用红外法得到的透湿率经验公式的特征参数Tab.4 Characteristic parameters of experimental formulas by infrared detection sensor method

2.4 红外法与电解法的结果对比

红外法和电解法对渗透进入干腔内水蒸气量的分析计算方法不同，这是形成水蒸气透过率测试结果有差异的基本原因。红外法用红外线探测器测量渗透进入干腔的水蒸气量，通过零点漂移值电压值、参考膜和试样膜测试稳定时电压值计算水蒸气透过率，而电解法通过电解水蒸气得到渗透进入干腔的水蒸气量，根据电解电流值计算水蒸气透过率。因此，目前从实验原理和计算公式很难分析红外法和电解法的优劣[16]230-231[17]109-110。本文基于这4种阻隔性薄膜的水蒸气透过率的实测数据，定性分析了相对湿度、薄膜透湿性对这2种方法测试结果差异的影响，为水蒸气透过率测试方法的选择提供了一定的实验参考。表5给出了这4种阻隔性薄膜的测试结果对比，差值是红外法与电解法的水蒸气透过率测试结果之差与红外法测试结果的百分比值。从整体数据分析，红外法的测试结果基本上都大于电解法，在24组对比测试结果中除了5组测试结果之外，红外法的测试结果均大于电解法，而且有9组对比测试结果的差值超过10 %，3组对比测试结果的差值在30 %左右。相对湿度对红外法和电解法的测试结果差异有影响，相对湿度为70 %时，红外法和电解法的测试结果从整体上比相对湿度为50 %时的差异有所减小，例如相对湿度为70 %时，12组对比测试结果中有2组的差值超过10 %，而相对湿度为50 %时，有6组的差值超过10 %。

表5 电解法和红外法的水蒸气透过率测试结果对比Tab.5 Comparison of the results by electrolytic and infrared detection sensor methods

此外，薄膜透湿性能对红外法和电解法的测试结果差异也有影响。对于透湿性能低(或阻湿性能高)的25 μm PVDC和12 μm PET/Al薄膜，红外法和电解法的测试结果差异增大，差值基本上大于10 %。在12组对比测试结果中，有7组的差值超过14 %，当水蒸气透过率较大时，2种方法的测试结果相差较小(差值小于10 %)，而当水蒸气透过率较小时，2种测试结果的差值较大。对于透湿性能高(或阻湿性能低)的12 μm PET和25 μm PET薄膜，红外法和电解法的测试结果差异减小，差值基本上低于10 %。在12组对比测试结果中，有2组的差值为10.2 %和13.04 %，此时这2种薄膜均为测试温度为30 ℃和湿度为50 %。

3 结论

(1)在15、30、40 ℃ 3种温度和50 %、70 % 2种相对湿度所组合的实验条件下，12 μm PET薄膜的透湿性能最大，其次是25 μm PET薄膜，而25 μm PVDC和12 μm PET/Al薄膜的水蒸气透过率相近且最小，透湿性能最小而阻隔性能最好；25 μm PET薄膜的水蒸气透过率约为12 μm PET薄膜的1/2，是25 μm PVDC薄膜的2～7倍左右；

(2)12 μm PET、12 μm PET/Al、25 μm PET、25 μm PVDC阻隔性薄膜的水蒸气透过率均随温度的升高而增大，水蒸气透过率的对数形式与热力学温度的倒数呈线性关系；

(3)红外法的测试结果基本上都大于电解法，这是由于红外法和电解法对渗透进入干腔内的水蒸气量的分析计算方法不同；对于透湿性能低的25 μm PVDC和12 μm PET/Al薄膜，红外法和电解法的测试结果差异增大，当薄膜的水蒸气透过率较大时，电解法和红外法的实验结果相差较小，而水蒸气透过率较小时，2种测试方法的实验结果相差较大；

(4)25 μm PVDC和12 μm PET/Al薄膜的透湿性能相近且最小，水蒸气透过率受温度的影响较小，相比12 μm PET和25 μm PET薄膜，更适合于食品、水果、蔬菜、药品等易腐产品的防潮包装和气调包装技术领域。

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