PEG、PPG改性PLA材料的性能研究

郭 姝，邹 涛，赵 瑾，王 博，陈宇迪

(北京市理化分析测试中心，分析测试技术重点实验室，北京 100089)

0 前言

目前，民用和工业用的塑料制品大部分的原材料来源于石油。近些年来，石油价格的持续上涨以及石油等不可再生资源的限制，使发展原料可再生的生物基聚合物受到了人们的广泛关注。PLA是一种新型的热塑性脂肪族聚酯，其可以由玉米、马铃薯等可再生的生物质资源为原料经过发酵、化学合成得到，废弃后的PLA制品可以在自然界中微生物、水、酸碱等作用下最终分解为水和二氧化碳，不会对环境产生任何污染，是一种环境友好型且可参与到自然循环中的合成高分子材料[1][2]2[3]1[4]。

PLA因其优异的生物相容性、生物降解性、加工性能和力学性能，被认为是21世纪最具有开发应用价值的绿色高分子材料，主要应用于可控缓释材料、生物医用材料、组织工程材料等领域，另外在包装材料、合成纤维等领域极具潜在市场开发价值。但纯PLA材料在常温下存在脆性大、延展率低、耐冲击强度差、结晶速率低、气体渗透性高和耐热性差以及不易加工等缺点，只有通过物理或化学方法改性才能使其适应各种实际应用的要求[5-10][11]8[12]。

目前，PLA的改性主要分为共聚改性和共混改性。其中共聚改性工序复杂，成本高，所以实际应用的例子很少，而共混改性得到的共混物可同时保持原料的可再生性和产物的可降解性。在PLA与其他化合物共混的实验中都存在相容性的问题，添加无机物或大分子聚合物的共混体系缺乏界面黏合力；而与小分子共混，虽然小分子与PLA具有很好的相容性，但容易渗出体系，并且降低体系的模量和强度；添加相容剂又会使材料发生潜在的污染。PEG是与PLA具有良好相容性的大分子聚合物，且PEG本身具有优异的生物相容性，能减少蛋白质在材料表面的吸附并且具有良好的亲水性，故采用PEG对PLA的改性已成为研究的热点[11]16[13]62[14-16]。

其中PEG改性PLA材料的方法有4类:丙交酯(LA)与PEG共聚；LA与生成PEG的单体环氧乙烷(EO)共聚；在各种PLA-PEG共聚物基础上用二异氰酸酯、二酸酐、不饱和键光照交联聚合等手段进一步扩大相对分子质量(扩链)；PLA与PEG共混[2]8[3]7[13]62。

PPG与PEG结构类似。PPG通常为液态，玻璃化转变温度(Tg)为-60～75 ℃。可过冷至玻璃态且不会结晶。PPG具有较低的Tg和不易结晶等性能，适用于对PLA进行改性。很多研究学者将PPG与PEG或其他增塑剂聚合后形成共聚物来对PLA进行改性，但PPG与PLA的相容性未知[17]。

本文主要采用熔融共混法，针对PEG的相对分子质量对PLA/PEG共混体系性能的影响进行研究，同时研究了与PEG分子结构类似的PPG中由于支链结构的存在对共混改性体系性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA，相对分子质量约为133 000，美国Natureworks公司；

PEG，相对分子质量分别为400、1 000、2 000、10 000，国药集团化学试剂公司；

PPG，相对分子质量分别为400、1 000、2 000、10 000，国药集团化学试剂公司。

1.2 主要设备及仪器

Haake流变仪，Rheomix 600p，美国Thermo Electron Corp公司；

集热式恒温加热搅拌器，DF-101S，巩义市予华仪器有限责任公司；

差示扫描量热仪(DSC)，STARe system DSC1，瑞士Mettler Toledo公司；

电子拉力机，CMT4104，深圳新三思计量技术公司；

综合热分析仪，STA 449F3，德国Netzsch公司。

1.3 样品制备

将PLA置于60 ℃真空干燥箱中干燥24 h，然后将干燥好的PLA与PEG预混合均匀，PEG的含量为20 %(质量分数，下同)；加入Haake流变仪进行熔融共混，共混温度为170 ℃，物料先以20 r/min的转速混合3 min使PLA能够完全熔融，然后提高转速至80 r/min，继续共混7 min；最后将所得的共混物在190 ℃、10 MPa压力下模压成型。

1.4 性能测试与结构表征

DSC分析：称取约10 mg样品，在氮气保护下以50 ℃/min的速率从室温升温至200 ℃并保温5 min，再以10 ℃/min的速率从200 ℃降温至-100 ℃，最后以10 ℃/min的速率升温至200 ℃，记录DSC曲线；

拉伸性能按ASTM D638测试，拉伸速率为5 mm/min，测试温度为23 ℃，每个样品平行测试5次，取平均值；

热失重(TG)分析：称取约10 mg样品，在氮气保护下以10 ℃/min的速率从室温升温至600 ℃，记录其TG曲线。

2 结果与讨论

2.1 熔融结晶性能

从图1(a)和表1可以看出，在PLA体系中加入PEG可以总体上使体系的Tg向低温方向移动，这说明PEG的加入可以使体系在更低的温度范围内呈现出高弹态，增加了体系的韧性。随着加入体系中PEG相对分子质量的增加，Tg呈现出先减小再增大的趋势，并在PEG的相对分子质量达到2 000时出现最低值。体系的冷结晶温度(Tcc)也向低温方向移动，并且冷结晶焓(ΔHcc)也由纯PLA的2.1 J/g增加至18.0 J/g，这说明PEG的加入使PLA能在较低的温度下发生冷结晶，并使得PLA的冷结晶程度有很大提高。在PEG的相对分子质量为2 000时，体系的Tcc达到最小值，ΔHcc达到最大值。PEG的相对分子质量为10 000时，Tcc提高，ΔHcc降低。

样品：1—PLA 2—PLA/PEG400 3—PLA/PEG1 000 4—PLA/PEG2 000 5—PLA/PEG10 000(a)第二次升温曲线 (b)降温曲线图1 PLA/PEG共混物的DSC曲线Fig.1 DSC curves of PLA/PEG blends

从图1(b)和表1可以看出，纯PLA的ΔHcc和熔融焓(ΔHm)几乎相等，说明在冷却过程中没有发生熔体结晶。加入PEG体系的ΔHcc均小于ΔHm，说明冷却过程中熔体发生熔体结晶。PEG的加入，PEG的分子链穿插到原本相互作用力比较强的PLA分子链间，降低了PLA分子链的相互作用力，增加了PLA分子链的自由体积和运动能力。所以体系的Tg降低，Tcc降低，ΔHcc增加，体系的熔融温度(Tm)向低温方向移动。且由于分子链的运动能力增强，易于相互排列，共混体系出现熔体结晶而纯PLA在降温过程中几乎不结晶。

随着PEG相对分子质量的增加，聚合物分子链间的相互作用也越大，当PEG的相对分子质量为10 000时，由于分子链过长，链段的运动空间和运动能力降低，更难在短时间内排列规则而结晶，与PLA/PEG2 000相比反而提高了Tcc和Tg，降低了Tcc，Tm也缓慢增加。对于共混体系，由于Tcc的明显增加，ΔHm也明显增加。可以看出，无论加入PEG相对分子质量的大小，相比于纯PLA，共混物都体现出更强的分子链运动能力。

比较特殊的是PLA/PEG400共混体系，降温时有非常明显的熔体结晶峰，如图1(b)所示，结晶焓为27.5 J/g。如图1(a)所示，升温时没有出现冷结晶峰，说明该体系在降温时的结晶程度比较高，结晶度达到了29.6 %，这与在PLA体系中加入成核剂的现象一致。纯PLA的结晶速率相对较慢，在较快的降温速率下得到的PLA几乎是无定形的，成核剂的加入可以有效提高PLA的结晶速率[11]16。该体系的这种现象可能是由于小分子PEG400的分子链很短，在其中起到了成核剂的作用。而采用相对分子质量1 000以上的PEG与PLA形成共混物时，结晶度只有10 %左右，明显与体系PLA/PEG400的结晶度有很大差别。

综上所述，加入相对分子质量为2 000的PEG时，材料的熔融结晶性能更优越，更符合材料改性的目的，而PEG400的加入可以得到部分结晶的PLA/PEG共混物。

表1 PLA/PEG共混物的热分析数据Tab.1 Melting and crystallization of PLA/PEG blends

2.2 力学性能分析

样品：1—PLA 2—PLA/PEG400 3—PLA/PEG1 000 4—PLA/PEG2 000 5—PLA/PEG10 000(a)应力 - 应变曲线 (b)样品应变量在0～15 %时的应力 - 应变曲线图2 PLA/PEG共混物的应力 - 应变曲线Fig.2 Stress-strain curves of PLA/PEG blends

体系的力学性能结果如图2和表2所示。纯PLA体系的拉伸强度为57.4 MPa，断裂伸长率为6 %，拉伸模量为1 155 MPa，呈现出高强度、高模量的脆性材料的特征。加入PEG后，体系的力学性能有了明显的变化。图2(a)中有明显的屈服拐点和弹性形变应力平台，表明材料由脆性断裂向韧性断裂转变。PEG的加入使共混物的拉伸强度和拉伸模量均有明显的下降，但是随着PEG相对分子质量的增加，体系的拉伸强度和拉伸模量都逐渐增大。断裂伸长率呈先增大后减小的趋势，且在PLA/PEG2 000体系中出现最大值(362 %)，约为纯PLA的60倍。

表2 PLA/PEG共混物的力学性能数据Tab.2 Mechanical properties of PLA/PEG blends

材料的拉伸强度与分子链间的相互作用力有关。PEG的加入降低了分子链间的相互作用，增加了链段的运动能力，使得共混体系的强度下降，形变能力提高。当加入到体系中的PEG相对分子质量过小时，分子链间的运动空间比较大，相互作用力较小，分子链间的牵绊少，材料容易被拉伸但也容易断裂。当加入到体系中的PEG相对分子质量过大时，分子链相互缠绕，活动空间变小，材料不易断裂但断裂伸长率会下降。只有加入的PEG相对分子质量大小合适时，体系的分子链间才既具有一定的运动能力，又有一定的相互作用力，材料才具有良好的韧性，所以随着PEG相对分子质量的增加，共混体系的拉伸强度逐渐增大，断裂伸长率呈先增加后减小的趋势。PEG400由于相对分子质量小，使共混体系形成了较多的缺陷，所以拉伸强度和断裂伸长率明显比其他共混体系要小。

另一方面，测试力学性能时的温度为23 ℃，最接近PLA/PEG2 000体系的Tg，其余体系的Tg均高于此温度。体系的温度越接近于Tg，链段的运动能力越强。

如图3所示，对比共混体系的Tg和断裂伸长率，发现各个体系呈现出相反的变化趋势。

样品：1—PLA/PEG1 000 2—PLA/PEG2 000 3—PLA/PEG10 000 4—PLA图3 PLA/PEG共混物的Tg和断裂伸长率的变化趋势Fig.3 Variation tendency of Tg and elongationat break of PLA/PEG blends

2.3 热稳定性分析

如图4和表3所示，纯PLA在320 ℃左右质量开始出现损失，样品开始分解。在与PEG形成混合物后热稳定性明显降低，而且添加的PEG的相对分子质量越小，体系开始分解的温度越低。这是由于加入相同质量的PEG，相对分子质量越小所残留的羟基和羧基就会越多，这些基团可以加速PLA的分解。

样品：1—PLA 2—PLA/PEG400 3—PLA/PEG1 0004—PLA/PEG2 000 5—PLA/PEG10 000图4 PLA/PEG共混物的TG曲线Fig.4 TG curves of PLA/PEG blends

样品失重5%时的温度/℃PLA322PLA/PEG400255PLA/PEG1000287PLA/PEG2000312PLA/PEG10000327

2.4 支链结构对体系熔融结晶性能和力学性能的影响

分子结构对分子链间的相互作用和分子链的运动有一定的影响，如图5所示，PEG是线形结构，PPG具有支链。支链的存在会阻碍分子链的运动，分子链间的间距变大，分子链的有序排列更困难也就是结晶更困难。

(a)PEG (b)PPG图5 PEG和PPG的分子结构示意图Fig.5 Molecule structure of PEG and PPG

样品：1—PLA 2—PLA/PEG2 000 3—PLA/PPG2 000(a)第二次升温曲线 (b)降温曲线图6 PLA/PEG与PLA/PPG共混物的DSC曲线Fig.6 DSC curves of PLA/PEG and PLA/PPG blends

从图6和表4、图7和表5可以看出，相同相对分子质量的PPG和PEG对于PLA的共混改性效果差别较大。PPG 2 000的共混加入，体系的Tg和Tcc有所降低，但是与PLA/PEG 2 000体系比较，降低的程度较小。与PEG相比，由于PPG侧基的存在使得分子链的运动能力下降，侧基会阻碍链段的相对运动，但与纯PLA相比，PPG的加入也在一定程度上降低了PLA分子链间的相互作用，增大了分子链的运动空间。所以PLA/PPG体系的ΔHcc有所增加，并且降低了拉伸强度，提高了断裂伸长率。也由于PPG侧基的存在，分子链的规整性和运动能力均下降，降温过程分子链更不容易排列结晶，结晶度只有0.5 %，处于无定形状态，与纯PLA相似。综上所述，PPG对PLA的改性效果较PEG差一些。线形聚合物更适用于对PLA共混改性。

表4 PLA/PEG与PLA/PPG共混物的热分析数据Tab.4 Melting and crystallization of PLA/PEGand PLA/PPG blends

表5 PLA/PEG与PLA/PPG共混物的力学性能数据Tab.5 Mechanical properties of PLA/PEGand PLA/PPG blends

样品：1—PLA 2—PLA/PEG2 000 3—PLA/PPG2 000(a)应力 - 应变曲线 (b)应变量在0～15 %时的应力 - 应变曲线图7 PLA/PEG与PLA/PPG共混物的应力 - 应变曲线图Fig.7 Stress-strain curves of PLA/PEG and PLA/PPG blends

3 结论

(1)不同相对分子质量的PEG和PLA分子链间的相互作用有差别，过大和过小的相对分子质量都会影响分子链间的运动，在共混所用的PEG相对分子质量为2 000时得到的共混体系材料具有较好的改性效果；具有最低的玻璃化转变温度、最低的冷结晶温度、最高的冷结晶焓和最大的断裂伸长率；

(2)无论PEG相对分子质量的大小，与纯PLA相比，共混物都体现出更强的分子链运动能力；羟基和羧基的存在都可以降低共混物材料的热稳定性，加速PLA的分解；

(3)PEG和PPG都可以促使体系的分子链柔性和运动能力的增加，降低PLA的玻璃化转变温度、冷结晶温度、熔融温度、拉伸强度、拉伸模量，增加冷结晶焓和断裂伸长率；由于分子结构的差异，相同相对分子质量的PEG和PPG相比，PEG的改性效果要优于PPG。

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