磷腈/三嗪双基分子复配阻燃聚乳酸

李琳珊，陈雅君,2*，鞠 蕊，王 伟

(1. 北京工商大学材料与机械工程学院，北京 100048；2. 塑料卫生与安全质量评价技术北京市重点实验室，北京 100048)

0 前言

PLA作为一种原料来源广泛且可生物降解的绿色环保型高分子材料，具有良好的生物相容性、生物降解性和易加工成型等优点，广泛应用于生物医用和包装材料等领域[1-3]。但是在应用过程中发现PLA易燃烧且燃烧时伴有较为严重的滴落现象，限制了其在汽车配件和电子电器等领域的应用，因此需要对其进行阻燃改性[4-6]。PLA阻燃改性的方法主要包含2种[7-9]：一是利用熔融共混的方法制备阻燃PLA复合材料；二是利用化学方法在PLA分子链上引入阻燃基团，得到反应型阻燃PLA。因为具有易操作等优点，目前多采用第一种方法来提高PLA的阻燃性能。对PLA进行阻燃改性添加的阻燃剂种类主要有传统无机阻燃剂、氮系阻燃剂、磷系阻燃剂、硅系阻燃剂和膨胀型阻燃剂等[10]。

磷腈化合物作为一种典型的磷氮系阻燃剂，其可以通过化学反应引入到聚合物的主链或侧链中，也可直接加入到聚合物中，在燃烧过程中通过作为成炭剂促进成炭和分解产生PO·自由基在凝聚相和气相中发挥阻燃作用[11]。陶慷等[12]制备出一种新型的网络状环磷腈大分子PCPP，并将其应用于阻燃PLA，获得了良好的阻燃效果。Jiang等[13]利用Kabachnik-Fields反应制备了一种多羟基磷杂菲和磷腈双效官能团阻燃剂六(磷杂菲 - (p - 羟基苯氧) - 氨基 - 苯氧基)环三磷腈(HPHAPC)，并将其和多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)复配阻燃PLA。结果表明，在加入HAHAPC后，体系的热释放速率峰值(RPHRR)显著下降，并且体系的成炭能力提升。三嗪类化合物作为一种新型成炭剂，因其具有无卤、低毒、热稳定性高和阻燃性能优良等优点，近些年来备受关注[14]。三嗪类阻燃剂主要通过分解吸热作用和分解过程中生成的不燃气体稀释可燃物发挥阻燃作用。将三嗪类阻燃剂与其他阻燃剂复配应用于阻燃PLA，能获得优异的阻燃效果[15]。

笔者在前期的研究中合成了一种磷腈/三嗪双基分子阻燃剂HTTCP，并将其应用于阻燃PLA，研究结果表明该双基分子的加入提高了PLA的阻燃性能[16-17]。为进一步优化该双基分子在PLA体系中的阻燃效果，本文将其分别与HPCTP和PEPA复配，采用热失重分析仪、极限氧指数仪、锥形量热仪等对磷腈/三嗪双基分子复配阻燃PLA体系的热稳定性和阻燃性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA，2003D，美国Nature Works公司；

HPCTP、PEPA、HTTCP，自制。

1.2 主要设备及仪器

电热恒温干燥箱，DHC-9245，上海一恒科技有限公司；

转矩流变仪，XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司；

压片机，LP-S-50，瑞典Labtech Engineering公司；

热失重分析仪(TG)，Q5000，美国TA公司；

极限氧指数仪，FTT0080，英国FTT公司；

垂直燃烧试验箱，FTT0082，英国FTT公司；

锥形量热仪，FTT0007，英国FTT公司；

扫描电子显微镜(SEM)， Quanta FEG250，美国FEI公司。

1.3 样品制备

先将PLA于80 ℃的电热恒温干燥箱中干燥24 h；然后将HTTCP分别与HPCTP和PEPA按照如表1所示的配比与PLA经人工预混后加入到转矩流变仪中，熔融共混8 min，转矩流变仪的参数设定为190 ℃、50 r/min；之后在压片机上进行压片成型，物料在模具中预热8 min、排气4次、保压3 min、冷却15 min；最后用制样机制成标准样条。

表1 纯PLA及其阻燃复合材料的样品配方表Tab.1 Formulas of pure PLA and flame-retardantPLA composites

1.4 性能测试与结构表征

TG分析：称取5～10 mg样品，氮气气氛下，温度范围为200～700 ℃，升温速率为20 ℃/min；

极限氧指数按GB/T 2406—2009测试，样品尺寸为100 mm×6.5 mm×3.2 mm；

UL 94垂直燃烧测试按GB/T 2408—2008测试，样品尺寸为130 mm×13 mm×3.2 mm；

锥形量热测试按ISO 5660-1测试，样品尺寸为100 mm×100 mm×3 mm，实验所采用的辐射热通量为50 kW/m2，实验结果误差在±10 %以内；

SEM分析：称取约1～2 g锥形量热测试后的残炭，经表面喷金处理后，将其置于样品舱内观察并拍照，加速电压为10 kV。

2 结果与讨论

2.1 TG分析

样品：1—纯PLA 2—PLA-20HPCTP/HTTCP1/1 3—PLA-20HPCTP/HTTCP2/1 4—PLA-20HPCTP/HTTCP3/15—PLA-20PEPA/HTTCP1/1 6—PLA-20PEPA/HTTCP2/1 7—PLA-20PEPA/HTTCP3/1(a)HPCTP和HTTCP复配体系 (b)PEPA和HTTCP复配体系图1 纯PLA及其阻燃复合材料的TG曲线Fig.1 TG curves of pure PLA and flame-retardant PLA composites

纯PLA和阻燃PLA复合材料的TG曲线如图1所示，由表2的TG数据可知，纯PLA的初始热分解温度(T5 %)为328 ℃。相比于纯PLA而言，HPCTP和HTTCP复配体系的T5 %均高于纯PLA的，T5 %均提高20 ℃左右，并且随着HPCTP含量的增加而升高。HPCTP和HTTCP复配体系在800 ℃时的残炭率随着HPCTP含量的增加而下降，但均高于纯PLA的残炭率。

表2 纯PLA及其阻燃复合材料的TG数据Tab.2 TG data of pure PLA and flame-retardant PLA composites

而PEPA和HTTCP复配体系的T5 %虽均高于纯PLA的，但是随着PEPA含量的变化，体系的T5 %没有同HPCTPA复配体系一样呈现出规律性趋势变化。其中，PLA-20PEPA/HTTCP3/1的T5 %最高为340 ℃，PLA-20PEPA/HTTCP2/1的T5 %最低为332 ℃。PEPA复配体系的700 ℃残炭率较纯PLA(2.3 %)相比均有明显提升，残炭率为9.9 %～10.4 %。

通过TG测试分析可知，将HTTCP分别与HPCTPA和PEPA复配加入到PLA材料中后，能够使PLA复合材料的T5 %提高，从而提高材料的热稳定性，但复配比对2个体系的T5 %影响不大。HPCTP/HTTCP复配体系的残炭率受复配比的影响较大，当配比为1∶1时，残炭率最高。

2.2 极限氧指数和垂直燃烧测试结果分析

从表3可以看出，与纯PLA的极限氧指数(20.2 %)相比，HPCTP和HTTCP复配体系的极限氧指数明显提高，且随着HPCTP含量的增加而升高。当HPCTP/HTTCP的配比为3/1时，极限氧指数最高为26.0 %，比纯PLA提高了5.8 %。另外当HPCTP和HTTCP复配加入到PLA材料中后，施加火焰后复合材料的燃烧时间明显缩短，且没有发生二次引燃，但都存在滴落现象，HPCTP/HTTCP 的配比为2/1和3/1时，均能达到UL 94 V-0级。

表3 纯PLA及其阻燃复合材料的极限氧指数和垂直燃烧测试结果Tab.3 LOI and UL 94 results of pure PLA and flame-retardant PLA composites

注：a)5组样品中t1的平均值;b)5组样品中t2的平均值。

从表3还可以看出，PEPA和HTTCP复配体系的极限氧指数同样随着PEPA含量的增加而升高，且整体高于HPCTP和HTTCP复配体系。当PEPA/HTTCP的配比为3/1时，极限氧指数最高为27.2 %，比纯PLA提高了7 %。垂直燃烧结果显示，加入PEPA/HTTCP复配阻燃剂PLA复合材料的燃烧时间均有一定程度的缩短，但是只有PEPA/HTTCP的配比为3/1时，达到UL 94 V-0级别。

2.3 锥形量热测试分析

从图2(a)和表4可以看出，纯PLA在点燃后其热释放速率曲线出现一个明显的尖峰，并且RPHRR达到722 kW/m2，这表明材料易被点燃，且在很短时间内释放大量热量，燃烧过程剧烈。当HPCTP和HTTCP复配加入到PLA材料中后，体系的RPHRR和平均热释放速率(Rav-HRR)均有一定程度的下降。其中当HPCTP/HTTCP的配比为1/1时，体系的RPHRR最低为562 kW/m2，与纯PLA相比下降了22 %。从图2(b)可以看出，与HPCTP和HTTCP复配体系相比，加入PEPA和HTTCP复配阻燃剂后，PLA复合材料的RPHRR明显降低，另外，体系的RPHRR随着PEPA含量的增加而下降。当PEPA/HTTCP的配比为3/1时，体系的RPHRR最低为404 kW/m2，与纯PLA的相比下降了44 %。

如图3所示，与纯PLA的热释放总量(HTHR=97.5 MJ/kg)相比，当HTTCP分别与HPCTP和PEPA复配加入到PLA材料后，两体系的HTHR都明显下降，且都随着HPCTP和PEPA含量的增加而减小。当HPCTP/HTTCP和PEPA/HTTCP的配比为3/1时，两体系的HTHR均达到最小值，分别为73.7 MJ/kg和68.1 MJ/kg，相比于纯PLA分别降低了24 %和30 %。

样品：1—纯PLA 2—PLA-20HPCTP/HTTCP1/1 3—PLA-20HPCTP/HTTCP2/1 4—PLA-20HPCTP/HTTCP3/15—PLA-20PEPA/HTTCP1/1 6—PLA-20PEPA/HTTCP2/1 7—PLA-20PEPA/HTTCP3/1(a)HPCTP和HTTCP复配体系 (b)PEPA和HTTCP复配体系图2 纯PLA及其阻燃复合材料的热释放速率曲线Fig.2 Heat release rate curves of pure PLA and flame-retardant PLA composites

样品：1—纯PLA 2—PLA-20HPCTP/HTTCP1/1 3—PLA-20HPCTP/HTTCP2/1 4—PLA-20HPCTP/HTTCP3/15—PLA-20PEPA/HTTCP1/1 6—PLA-20PEPA/HTTCP2/1 7—PLA-20PEPA/HTTCP3/1(a)HPCTP和HTTCP复配体系 (b)PEPA和HTTCP复配体系图3 纯PLA及其阻燃复合材料的HTHR曲线Fig.3 HTHR curves of pure PLA and flame-retardant PLA composites

样品RPHRR/kW·m-2Rav-HRR/kW·m-2HTHR/MJ·m-2Hav-EHC/MJ·kg-1600s时的残炭率/%纯PLA72231497.519.92.5PLA-20HPCTP/HTTCP1/156215292.425.92.5PLA-20HPCTP/HTTCP2/166714084.718.22.1PLA-20HPCTP/HTTCP3/161212273.718.82.5PLA-20PEPA/HTTCP1/141613380.618.19.8PLA-20PEPA/HTTCP2/140512874.612.910.4PLA-20PEPA/HTTCP3/140411868.113.18.6

从表4可以看出，2个复配阻燃体系的平均有效燃烧热(Hav-EHC)均有所下降，并且PEPA和HTTCP复配体系的Hav-EHC下降更为明显。Hav-EHC的下降说明复配阻燃剂能够有效抑制挥发性气体在气相火焰中的燃烧程度。另外由表4还可以看出，PEPA和HTTCP复配体系的残炭率明显高于纯PLA的，说明PEPA/HTTCP复配体系具有良好的成炭能力，可以通过形成隔热隔氧的炭层阻止复合材料的燃烧。

2.4 残炭形貌分析

从图4可以看出，加入2种复配阻燃体系均能使PLA复合材料燃烧后的残炭率增加，提高了复合材料的成炭能力。相对于HPCTP和HTTCP复配体系，加入PEPA/HTTCP复配阻燃剂的PLA复合材料的最终残炭表面更加连续、完整和致密，且其残炭表面的孔洞较少，因此能更有效地保护下层基材。另外从图4(b)、4(c)、4(d)可以看出，相比于存在较大裂缝的PLA-20HPCTP/HTTCP2/1和PLA-20HPCTP/HTTCP3/1的残炭，当HPCTP和HTTCP复配比为1/1时，PLA-20HPCTP/HTTCP1/1的残炭更较为连续和完整。而由图4(e)、4(f)、4(g)可以看出，对于PEPA和HTTCP复配阻燃体系，配比对残炭宏观形貌的影响并不大。

样品：(a)纯PLA (b)PLA-20 HPCTP/HTTCP1/1 (c)PLA-20 HPCTP/HTTCP2/1 (d)PLA-20 HPCTP/HTTCP3/1(e)PLA-20 PEPA/HTTCP1/1 (f)PLA-20 PEPA/HTTCP2/1 (g)PLA-20 PEPA/HTTCP3/1图4 纯PLA及其阻燃复合材料锥形量热测试后的残炭照片Fig.4 Digital photographs of pure PLA and flame-retardant PLA composites after cone calorimetry testing

样品：(a)PLA-20 HPCTP/HTTCP1/1 (b)PLA-20 HPCTP/HTTCP2/1 (c)PLA-20 HPCTP/HTTCP3/1(d)PLA-20 PEPA/HTTCP1/1 (e)PLA-20 PEPA/HTTCP2/1 (f)PLA-20 PEPA/HTTCP3/1图5 阻燃PLA复合材料锥形量热测试后的SEM照片Fig.5 SEM of pure PLA and flame-retardant PLA composites after cone calorimetry testing

从图5可以看出，HPCTP和HTTCP复配体系的残炭表面有孔洞存在。PLA-20HPCTP/HTTCP1/1的残炭其表面孔洞数量较多，但孔洞的面积较小；PLA-20HPCTP/HTTCP2/1的残炭其表面孔洞较少；PLA-20HPCTP/HTTCP3/1的残炭其表面孔洞面积变大。残炭表面孔洞的增多和孔洞面积的增大，都会使炭层的屏障作用效果减弱。相对于HPCTP和HTTCP复配体系，PEPA和HTTCP复配体系的残炭表面孔洞较少，因此炭层具有相对较好的阻隔作用。

3 结论

(1)当HTTCP分别与HPCTP和PEPA复配加入到PLA后，能够有效提高PLA复合材料的热稳定性，使复合材料的初始分解温度提高，残炭率的提高表明复配阻燃剂具有良好的成炭性；

(2)HPCTP/HTTCP和PEPA/HTTCP复配阻燃剂加入到PLA后，均能有效提高PLA复合材料的热稳定性和阻燃性能；相比较而言，PEPA和HTTCP复配阻燃体系的效果优于HPCTP和HTTCP复配阻燃体系；这主要归因于PEPA和HTTCP复配阻燃体系良好的成炭能力和炭层阻隔作用；

(3)当PEPA/HTTCP的质量比为3/1，总添加量为20 %时，阻燃PLA的极限氧指数最高，为27.2 %，能够达到UL 94 V-0级别，热释放速率峰值、平均热释放速率以及热释放总量达到最小值。

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