基于ZnO纳米线/PMMA复合材料的柔性阻变式随机存储器

李新月,赵凯东,石凯熙,许 喆,王中强,

(东北师范大学 a.物理学院;b.物理学国家级实验教学示范中心(东北师范大学)，吉林 长春 130024)

随着信息时代的到来，数据量呈指数型快速增长，人们对高密度存储器的需求不断提高. 阻变式随机存储器作为新型的非易失性存储器，因其结构简单、尺寸小、读写速度快等优点而受到了广泛的关注[1-3]，从而成为下一代非易失性存储领域有前景的候选对象之一. 另一方面，人们在生活中不断追求电子器件的轻型化、小型化以及柔性化，可植入元件和柔性显示器等新兴电子器件在过去十几年得到了快速发展. 其中，为了满足如柔性显示器、可穿戴电脑、表皮电子元件等柔性电子设备的需求，更多的柔性电子元件(如存储单元器件)亟待开发. 寻找适合的材料体系并且展开柔性阻变式随机存储器的研究是十分重要的.Lin和Zhu等人先后报道了Fe3O4纳米颗粒包埋PMMA薄膜和有机物蛋白质(鸡蛋清)作为阻变转变层应用于柔性存储器件[4-5]，证实了有机无机纳米复合材料/有机物纳米复合材料具有很好的柔性应用前景. 此外，Lee等报道ZnO纳米线表面存在氧缺陷/锌间隙，使其具备实现电阻转变的特性[6]. 因此，ZnO纳米线与有机物纳米复合体系将有希望用于实现柔性阻变式随机存储器件. 本文通过旋涂方法在PET衬底上制成了Pt/ZnO纳米线-PMMA纳米复合材料/Al阻变式随机存储器器件，重复机械抗弯折测试结果展示了非常好的柔性特征，在发展未来柔性电子器件方面极具前景.

1 实 验

实验主要分为ZnO纳米线的制备和ZnO-PMMA基阻变存储器的制作.

ZnO纳米线的制备方法：分别配置浓度为25mM/L的六次甲基亚胺(C6H12N4)溶液与浓度为25mM/L的乙酸锌(C4H6O4Zn·2H2O)溶液，搅拌3～5min. 将2种溶液以体积比1∶1混合并搅拌均匀，将混合溶液置入反应釜中，放置于95 ℃干燥箱中反应2.5h. 待反应釜冷却后，将溶液离心处理后得到ZnO纳米线粉末，并利用酒精对其进行清洗及烘干.

ZnO-PMMA基阻变存储器的制备过程如图1所示. 首先，采用热蒸发方法在PET衬底上沉积约为200nm厚度的金属Al底电极. 其次，将上文中所获得的ZnO纳米线与PMMA溶液以其质量分数为8%的比例混合，并且将混合液均匀旋涂于Al/PET底电极上，得到厚度约为300nm的ZnO纳米线-PMMA聚合物纳米复合材料薄膜[7]. 然后，利用磁控溅射方法在ZnO纳米线-PMMA薄膜上制备直径为500μm的Pt顶电极. 最终，通过实验可以制备得到如图1(d)所示的具有三明治结构的Pt/ZnO-PMMA/Al阻变式存储器件.

(a)热蒸发法在PET衬底上沉积Al底电极

(b) 在Al/PET底电极上旋涂ZnO纳米线与PMMA溶液

(c)制备Pt顶电极

(d)三明治结构的Pt/ZnO-PMMA/Al阻变式存储器件图1 Pt/ZnO-PMMA/Al阻变式存储器件的制作流程图

2 结果与讨论

2.1 ZnO纳米线的表征

采用日本JEOL公司的JEM-2100型透射电子显微镜(TEM)和选区电子衍射对ZnO纳米线进行结构表征，采用日本理学公司的D/MAX-2500型号X射线衍射仪(XRD)表征ZnO纳米线的物相结构.

图2是单根ZnO纳米线的SEM图像，从标尺可以测量ZnO纳米线的平均长度约为1 μm，直径约为60 nm.

图2 ZnO纳米线的SEM图像

图3为ZnO纳米线的高分辨TEM图，插图为单根纳米线的电子衍射图. 选区的电子衍射谱为对称的点阵结构，可以确定纳米线为单晶结构. 清晰的晶格条纹说明晶体具有较高的结晶质量并且无明显的晶格缺陷，条纹宽度约为0.26 nm，与六方相ZnO的(002)晶面间距相符合. 由于ZnO纳米线的轴线与晶面的法线方向一致，表明ZnO纳米线在(001)方向优先生长. 这与Wang等人对ZnO纳米线的研究结果一致[8-9].

图3 ZnO纳米线的高分辨TEM图

图4是ZnO纳米线的TEM-mapping图像，进一步确定了ZnO纳米线中2种元素Zn和O的均匀分布.

图4 ZnO纳米线的TEM-mapping图像

图5是ZnO纳米线的X射线衍射图谱. 图谱显示的一系列尖锐的特征衍射峰都与ZnO的六方结构标准谱图(JCPDs No.79-2205)一致，说明ZnO纳米线为六角纤锌矿结构，窄而尖的衍射峰表明样品结晶程度很好.

图5 ZnO纳米线的XRD表征

2.2 器件的电学特性表征

电学测试过程中，采用吉时利2636A源表半导体测试仪，其中定义电流正方向为从顶电极到底电极的方向. 为了防止器件开启时由于电流过大导致器件产生永久性击穿，设置1 mA的限制电流用于保护器件.

图6所示为器件的I-V特征曲线，Pt/ZnO-PMMA/Al器件展示出典型的单极性阻变行为，即开启与关闭为同一电压极性. 器件的开启过程(SET)：随着正向偏压从0增加至约3 V，电流由μA量级迅速增加到1 mA限制电流；同时器件由原来的高阻状态(HRS)转变为低阻状态(LRS)，此时的电压被称为开启电压(VSET). 器件的关闭过程(RESET)：再次施加正向偏压由0增加至约0.4 V，电流可达到最大值并发生急剧的下降；器件电阻态由低阻态转变为高阻态，被称为器件的RESET过程；其中高电流所产生的焦耳热起到了关键作用，最大电流处对应的电压被称为关闭电压(VRESET)[10]. 由上述可知，电压扫描过程0～3.2 V/0～1.2 V的运行可看作为1个存储周期(1次开启与关闭). 图6为连续循环5次的I-V特征曲线,Pt/ZnO-PMMA/Al阻变式存储器件展示了良好的运行重复性. 上述结果表明ZnO纳米线-PMMA纳米复合体系在阻变式随机存储器的研究中具有很好的发展潜力.

图6 Pt/ZnO-PMMA/Al阻变式存储器件的I-V特征曲线

为了进一步评估Pt/ZnO-PMMA/Al阻变式存储器的运行可靠性，对连续50次开启/关闭循环测试所得到的I-V曲线进行统计. 图7是循环过程中高阻态和低阻态的变化情况，从图7可以看出高阻态主要分布104～1010Ω之间，而低阻态主要101～102Ω之间. 器件开关比即HRS/LRS大于102，具有足够的存储窗口用于区分高低阻态. 同时，可以看出器件在经历了50个循环周期后，开关比并无明显的退化，这也证实了器件的非易失性和非破坏性读取性能[10-11].

图7 器件50次连续循环测试中的高阻态和低阻态统计分布

图8为器件的开启/关闭电压值累计概率统计. 由图8可看出，关闭电压较为稳定地分布于0.2～0.7 V之间，而开启电压分布则较为分散，分布于1.1～4 V之间. 尽管电压存在一定的波动， 但开启与关闭电压之间仍然存在0.4 V的差值，可以保证器件的正确运行，即可区分写入/擦除(WRITE/ERASE)操作. 因此，通过上述器件循环特性研究可知，Pt/ZnO-PMMA/Al阻变存储器件具有相对可靠的阻变性能，有望成为未来可应用的非易失性存储器.

图8 器件50次连续循环测试中的开启/关闭电压值累计概率统计

2.3 机制讨论

尽管器件阻态转换机制目前仍然存在一些争议，不过导电细丝理论是被普遍适用的. 导电细丝理论认为器件高低阻态的出现是由于器件内部存在导电细丝的连通与断裂[1-3]. 其中，导电细丝可能由金属原子或氧空位缺陷等组成. 为了探究Pt/ZnO-PMMA/Al器件运行的阻变机制，对器件高阻态和低阻态的导电机制进行了分析. 图9是器件高低阻态在对数坐标下曲线.

图9 高阻态和低阻态对应的对数lg I-lg V曲线

从图9可以看出高阻态和低阻态呈现着不同的导电机制[12]：低阻态中电流与电压相关性近似成正比，其曲线斜率接近于1，表明低阻态符合欧姆定律；对于高阻态，lgI-lgV曲线斜率分为2个区域，即低电压区域(0～0.4 V)的斜率为1.18和高电压区域(>0.4V)的斜率为2.21. 上述的高阻态导电机制与报道中的空间限制电流机制(SCL-C)完全相符[13]，其低/高电压区域分别对应于热电子发射与内部缺陷捕获电荷行为.

(a)器件未施加电压时的静态能带图

(b) Pt电极施加正电压时注入电子填充ZnO纳米线表面缺陷

(c)当大部分缺陷被电子填充完毕时注入电子自由传输图10 Pt/ZnO-PMMA/Al 阻变式存储器件的阻变机制原理图

2.4 器件的柔性特征

使用柔性PET作为衬底制备了柔性阻变随机存储器Pt/ZnO-PMMA/Al/PET. 图11～12给出了器件弯折前后的I-V曲线和保持特性的对比图，可以看出弯折前后阻变特性仍旧可以稳定进行测试；器件的存储信息仍可保持在104s以上无明显退化.

图13为柔性器件不同角度下弯折和多次机械弯折的测试结果图. 为了评估器件柔性特征，将原长度为22 mm的器件分别弯折到18,16,14,12，10 mm等长度，然后运行上述器件. 可以从图13中看出，器件的高低阻态运行未受到弯折的影响，仍旧可实现稳定的阻态转变. 因此，以上的研究表明：相比Si基阻变式随机存储器在弯折后性能存在较大差异[4]，制备的Pt/ZnO-PMMA/Al器件具有良好的柔性抗弯折能力. 如图14所示，利用转速10 r/s的机械装置诱发器件，反复弯折器件达104次，通过对器件不同弯折次数后的电学特性进行统计，可以得到机械弯曲并没有引起该器件的性能衰退，器件展示了很好的机械耐受性. 器件的良好柔性特性可能与ZnO-PMMA复合材料体系的低杨氏模量及高机械耐受性直接相关.

图11 弯折前后的I-V曲线

图12 弯折前后的保持特性曲线

图13 在不同弯折角度下的高低阻态情况

图14 重复弯折的高低阻态情况

3 结 论

制备了可稳定运行的Pt/ZnO-PMMA/Al阻变式存储器件，该器件的电开关比、开启/关闭电压等满足正确存储信息的基本要求. 在PET衬底上制备了柔性阻变存储器. 由于ZnO-PMMA复合材料体系的低杨氏模量及抗弯折性，制备的柔性器件可在大角度弯折及反复弯折达104次的情况下仍可实现稳定运行，未受到弯折测试的明显影响. 上述结果表明，ZnO-PMMA复合材料体系在发展柔性存储器方面具有非常好的前景，同时有望成为未来新兴柔性电子器件的重要选择.

[1] Shi K X, Xu H Y, Wang Z Q, et al. Improved performance of Ta2O5-xresistive switching memory by Gd-doping: Ultralow power operation, good data retention, and multilevel storage [J]. Appl. Phys. Lett., 2017,111(22):223505-1-5.

[2] Wang Z Q, Xu H Y, Zhang L, et al. Performance impovement of resistive switching memory achieved by enhancing local-electric-field near electromigrated Ag-nanoclusters [J]. Nanoscale, 2013,5(10):4490-4494.

[3] Zhang L, Xu H Y, Wang Z Q, et al. Oxygen-concentration effect on p-type CuAlOxresistive switching behaviors and the nature of conducting filaments [J]. Appl. Phys. Lett., 2014,104(9): 093512.

[4] Lin Y, Xu H Y, Wang Z Q, et al. Transferable and flexible resistive switching memory devices based on PMMA films with embedded Fe3O4nanoparticles [J]. Appl. Phys. Lett., 2017,110(19):193503-1-5.

[5] Zhu J X, Zhou W L, Wang Z Q, et al. Flexible, transferable and conformal egg albumen based resistive switching memory devices [J]. RSC Adv., 2017,7(51):32114-32119.

[6] Lee S, Kim W, Yong K. Overcoming the water vulnerability of electronic devices: a highly water-resistant ZnO nanodevice with multifunctionality [J]. Adv. Mater., 2011,23(38):4336-1-5.

[7] 赵凯东. ZnO基纳米结构阻变式随机存储器[D]. 长春:东北师范大学，2013.

[8] Chang W Y, Lin C A, He J H, et al. Resistive switching behaviors of ZnO nanorod layers [J]. Appl. Phys. Lett., 2010,96(24):242109.

[9] 王广胜，邓元，贾艳春,等. 氧化锌纳米线束合成及发光性质的研究[J]. 稀有金属材料与工程,2007,36(s2):227-229.

[10] Wang Z Q, Xu H T, Li X H, et al. Flexible resistive switching memory device based on amorphous InGaZnO film with excellent mechanical endurance [J]. IEEE Electron Device Lett., 2011,32(10):1442-1444.

[11] Guo T, Sun B, Mao S S, et al. A resistance ratio change phenomenon observed in Al doped ZnO(AZO)/Cu(In1-xGax-)Se2/Mo resistive switching memory device [J]. Appl. Surf. Sci., 2018,433:535-539.

[12] Chang W Y, Lai Y C, Wu T B, et al. Unipolar resistive switching characteristics of ZnO thin films for nonvolatile memory applications [J]. Appl. Phys. Lett., 2008,92(2):022110-1-3.

[13] Wang X T, Qian H L, Guan L, et al. Influence of metal electrode on the performance of ZnO based resistance switching memories [J]. J. Appl. Phys., 2017,122(15):154301.

[14] 黄玉茜,程轲,刘婧婧,等. 表面态和线间距对ZnO纳米线/聚(3-己基噻吩)复合纳米结构光伏性能的影响[J]. 科学通报，2016,61(13):1495.

[15] Ju S, Kim S, Mohammadi S, et al. Interface studies of ZnO nanowire transistors using low-frequency noise and temperature-dependentI-Vmeasurements [J]. Appl. Phys. Lett., 2008, 92(2):022104-1-3.

[16] Tam K H, Cheung C K, Leung Y H, et al. Defects in ZnO nanorods prepared by a hydrothermal method [J]. J. Phys. Chem. B, 2006,110(42):20865-20871.

[17] Misra P, Das A K, Kukreja L M, et al. Switching characteristics of ZnO based transparent resistive random acess memory devices grown by pulsed laser deposition [J]. Phys. Status Solidi C, 2010,7(6):1718-1720.

[18] Zhao L, Zhang J Y, He Y, et al. Dynamic modeling and atomistic simulations of SET and RESET operations in TiO2-based unipolar resistive memory [J]. IEEE Electron Device Lett., 2011,32(5):677-679.

[19] Jim H J, Yoon K Y, Park T H, et al. Filament shape dependent reset behavior governed by the interplay between the electric field and thermal effects in the Pt/TiO2/Cu electrochemical metallization device [J]. Adv. Mater., 2017,3(2):4336-1-5.