硫酸亚铁铵滴定法测定钒量时高铬干扰的消除方法

冯向琴

（攀枝花学院，四川 攀枝花617000）

钒铬储氢合金是一种新型合金，一定条件下能吸收氢气，一定条件能放出氢气，循环寿命性能优异，可被用于大型电池，尤其是电动车辆、混合动力电动车辆、高功率应用等。钒铬储氢合金主要成分为钒和铬，其中钒在合金中所占含量约为45%～65%，铬在合金中所占含量约为10%～25%。在测定合金中的钒含量时，由于铬含量较高，容易干扰钒的测定，使得测定结果不准确。根据现有专利：一种高铬合金中钒的定量分析方法［1］，用硫酸亚铁铵滴定法分析高铬合金中钒的含量时，提出了采用酒精为掩蔽剂，消除铬的干扰。但操作中发现酒精作为掩蔽剂掩蔽铬效果并不理想，精密度和准确度都不高。而且加入酒精掩蔽铬后造成的滴定失误无法用专利CN101173916A［2］方法进行弥补。针对上述存在的问题，通过相关实验验证，提出了用过量亚硝酸钠消除高铬干扰的新方法，提高了分析方法的准确度。

1 实验部分

1.1 主要试剂

（1）钒标液（1mg／mL）：准确称取1.0000g金属钒粉于500mL锥形瓶中，加蒸馏水润湿，加入（1＋1）mL硫酸50mL，加热溶解，在加热过程中滴加硝酸（1＋1）约20mL，加热至冒硫酸烟，取下冷却，再补加50mL蒸馏水，冷却至室温，移入1000mL容量瓶中，定容摇匀。

（2）铬标液（1mg／mL）：准确称取1.0000g金属铬粉于500mL锥形瓶中，加蒸馏水润湿，加入1＋1mL硫酸50mL，加热溶解，在加热过程中滴加硝酸（1＋1）约20mL，加热至冒硫酸烟，取下冷却，再补加50mL蒸馏水，冷却至室温，移入1000mL容量瓶中，定容摇匀。

（3）模拟标样：称取二氧化硅3.0002g、金属钒粉 11.9771g、金属铬粉 2.0001g，三氧化二 铁1.0091g、三氧化二铝2.0003g，进行混合均匀得模拟标样，其中钒在样品中所占含量为59.92%，铬在样品中所占含量为10.01%。

（4）20g／L高锰酸钾溶液：称取2g高锰酸钾药品固体溶于100mL蒸馏水中，溶解后摇匀，移至于滴瓶中待用。

（5）100g／L硫酸亚铁铵溶液：称取100g硫酸亚铁铵，加100mL硫酸（1＋1）溶解，再移入1000 mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度线，摇匀，待用。

（6）20g／L亚硝酸钠溶液：称取2g亚硝酸钠药品固体溶于100mL蒸馏水中，溶解后摇匀，移至滴瓶中待用。

（6）钒指 示 剂 （N－苯邻氨 基 苯甲酸）：称 取0.2gN－苯基邻氨基苯甲酸溶于100mL的0.2%碳酸钠溶液中，溶解后摇匀，移至滴瓶中待用。

（7）硫酸亚铁铵标液配制：准确称取39.4g硫酸亚铁铵（固体），置于500mL烧杯中，加入硫酸（1＋1）50mL，加蒸馏水200mL，搅拌溶解，补加硫酸（1＋1）150mL，冷却至室温后转入到2000mL容量瓶中，用蒸馏水定容到刻度线，摇匀后静置。放置2～3天再进行标定。

硫酸亚铁铵标液的标定：

准确移取所配制的钒标液50.00mL于500 mL三角瓶内，加入硫酸（1＋1）20mL，加水50mL，摇匀。滴入高锰酸钾溶液至溶液呈红色且半分钟内不褪色，再加入约1g的尿素，摇匀后逐滴滴加亚硝酸钠溶液至溶液红色恰好完全褪去。用未标定的硫酸亚铁铵标液进行滴定。记下所消耗的硫酸亚铁铵标液的体积。

硫酸亚铁铵标准溶液的浓度计算公式如下：

式中：C1—硫酸亚铁铵标准溶液浓度（mol／L）；

α— 钒标液浓度（g／L）；

V1—移取钒标液的体积（mL）；

V2—滴定所用硫酸亚铁铵标准溶液的体积（mL）；

M —钒的摩尔质量，取50.9415g／mol。

1.2 实验方法

称取质量为（0.1～0.15g）钒铬储氢合金样品于500mL三角瓶中，加入（1＋1）硫酸10～15mL，先在低温电炉上加热3～5min，再在高温电炉上加热溶解试样，滴加（1＋1）硝酸氧化促进试样分解，直至样品冒均匀大气泡，大约消耗5～10mL，继续加热至刚冒白色硫酸烟，取下冷却至室温，加水稀释至80～100mL，加热至溶液清亮，取下冷却至室温；滴加100g／L硫酸亚铁铵溶液至溶液由黄绿色变为绿色，过量5～10滴，放置3～5min；用20g／L的高锰酸钾溶液氧化到稳定的红色出现，再过量1～2滴，放置2～3min；加入1～1.5g尿素，用20g／L亚硝酸钠还原红色刚褪去，过量3～5mL；加入3～4滴2 g／L N－苯基邻氨基苯甲酸指示剂，放置约1分钟，用浓度C为0.3～0.5mol／L的硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液由酒红色变为亮绿色停止滴定，记下所消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积。钒含量的分析结果计算式为：

式中：V%—样品中钒的百分含量；

C—硫酸亚铁铵标液浓度，单位为mol／L；

T—滴定硫酸亚铁铵标液体积，单位为mL；

m—钒铬储氢合金样品质量，单位为g。

1.3 实验内容

钒铬储氢合金中钒的测定与一般高钒含量试样如钒铁、五氧化二钒等样品主要区别在于含有较高的铬，其性质和钒非常相似，如果不进行分离或掩蔽会对钒的测定结果产生一定的正干扰，目前还没有钒铬储氢合金标准物质，该实验内容只考察如何消除铬对钒的干扰和在消除铬干扰的情况下是否对钒的测定有影响。为了实验简单方便，采用了标准溶液模拟的方法进行实验。

1.3.1 亚硝酸钠对铬的掩蔽实验

在采用专利CN101413898A公开的方法测定钒铬储氢合金中钒含量时，称取0.1000克试样，需加入10mL酒精掩蔽铬，但称取试样不能完全控制在0.1000克，或由于试样中铬含量差别大，出现了如下问题：（1）酒精加入量相同，掩蔽效果不同；（2）酒精掩蔽效果和加入量不成比例，加入量多的比加入量少的测定结果还高；（3）不加酒精的试样比加酒精的试样结果还低，有掩蔽效果失效的现象。针对各个操作环节经过仔细分析，发现使用亚硝酸钠还原时控制过量1～2滴，这本身是不够精确的操作，对于不含铬的待测试样来说没有影响，但对于钒铬储氢合金样品是有影响的，过量1滴和2滴几乎是成倍的关系，过量越多影响就越大。按该专利原理分析，加入过量亚硝酸钠其目的是为了更好彻底消除过量的高锰酸钾，在有尿素存在下而不与5价钒反应。即使亚硝钠过量较多也不会影响钒的测定，故实际操作时一般不会太刻意控制过量亚硝酸钠的量。对于钒铬储氢合金试样，其中铬含量较多，过量亚硝酸钠可能会与6价铬反应，为此，进行了如下的实验摸索。

实验思路：针对实际操作中出现的问题，移取和称取储氢合金试样中相当的铬量的铬标液，按照1.2实验方法，在不加入酒精的情况下，只加入亚硝酸钠溶液，以钒含量为测定结果考察铬的干扰情况，具体操作如下：

根据储氢合金样品称样量0.1000g，铬含量在10%～25%之间，折算出样品中的铬量，分取铬标液量，分别移取铬标液（浓度1mg／mL）0、5、10、15、20 mL，只改变加入20g／L亚硝酸钠的体积，其他步骤按1.2实验方法操作测定钒量，按0.1000g称样量进行计算，所得结果见表1。

表1 亚硝酸钠对铬的掩蔽效果

1.3.2 过量亚硝酸钠对钒测定的影响试验

根据储氢合金样品称样量0.1000克，钒含量为50%，折算出样品中的钒量，分取钒标液量进行实验，移取钒标液（1mg／mL）50mL多份，分别加入20 g／L亚硝酸钠，按1.2实验方法测定钒量，以0.1000 g称样量进行计算，所得结果见表2。

2 结果与讨论

2.1 亚硝酸钠对铬的掩蔽及对钒测定的影响

由表1、表2可见，用硫酸亚铁铵滴定法测定钒铬储氢合金中钒含量时，不加过量的亚硝酸钠，铬对钒测定有正干扰，大约在1%～3%左右，对于称样量0.1000克的钒铬储氢合金样品，加入20g／L亚硝酸钠从1～10mL，对钒的测定均无明显的影响；能完全消除样品中铬的干扰，20g／L亚硝酸钠最佳用量为3～5mL。

表2 过量亚酸钠对钒测定的影响

2.2 分析结果

取钒铬储氢合金试样和模拟标样各0.1000克，按本方法进行三次平行测定，检验本方法的精密度和准确度，结果见表3。

表3 钒铬储氢合金中钒含量分析结果

从表3结果看出，通过研究改进后的方法对储氢合金中钒的测定结果精密度和准确度都较好，其结果令人满意，表明本方法是准确可靠的。

3 结论

本文提出了一种高铬对钒测定干扰的消除方法，即通过加入过量的亚硝酸钠溶液就能消除铬的干扰，不需要另外加入酒精试剂。改进后的方法若在滴定操作中出现滴定失误时，仍可以采用现有的方法进行补救，使测定结果更为准确，操作更简单，使方法的适用范围更广。