亚硝酸钠中红外光谱及热变性分析

黄靖 李泽腾 刘梓钰 吴梦谣 于宏伟 / 石家庄学院化工学院

0 引言

亚硝酸钠（NaNO2，CAS 7632-00-0）是一类重要的无机盐，应用于医药[1-2]、食品[3-4]、金属处理[5-6]及建筑[7-8]等领域。亚硝酸钠的广泛应用与其特殊的分子结构有关。亚硝酸钠容易被空气中的氧气氧化为硝酸钠，而环境温度的升高，可能会加速这一进程，相关研究具有重要的应用价值。由于受传统检测仪器的限制，原位开展亚硝酸钠热变性研究难度较大。中红外 （MIR）光谱[9-14]及变温中红外 （TD-MIR）光谱[15-22]广泛应用于化合物的结构及热变性研究领域，并能提供丰富的光谱信息，但亚硝酸钠分子相关研究少见报道。本文采用MIR光谱及TD-MIR光谱，分别开展了亚硝酸钠的结构及热变性研究，为亚硝酸钠的应用研究提供有价值的参考。

1 实验部分

1.1 材料

亚硝酸钠（分析纯，天津市大茂化学试剂厂），硝酸钠（分析纯，焦作市维联精细化工有限公司）。

1.2 仪器

Spectrum 100 型红外光谱仪（美国 PE 公司）。Golden Gate 型 ATR-MIR 变温附件（测定频率范围4 000 ～ 600 cm-1，英国 Specac 公司）。

1.3 实验方法

采用ATR-MIR变温附件，亚硝酸钠及硝酸钠样品不需要前处理。每次实验以空气为背景，对于亚硝酸钠及硝酸钠样品进行 8 次扫描累加。测温范围 293 ～ 553 K（变温步长 10 K）。采用 PE 公司Spectrum v 6.3.5 操作软件获得亚硝酸钠及硝酸钠分子的MIR及TD-MIR光谱数据。

2 结果与讨论

2.1 亚硝酸钠分子 MIR 光谱

在 4 000 ～ 600 cm-1频率范围内，采用 MIR 光谱开展了亚硝酸钠分子的结构研究（图 1）。

首先，采用一维 MIR 光谱开展了亚硝酸钠分子的结构研究,如图 1（a）所示。根据文献报道[23]：1 324.32 cm-1频率处的吸收峰归属于亚硝酸钠分子N=O 伸缩振动模式（νN=O-亚硝酸钠-一维）；1 223.31 cm-1频率处的吸收峰归属于亚硝酸钠分子 N-O 伸缩振动模式（νN-O-亚硝酸钠-一维）；826.95 cm-1频率处的吸收峰归属于亚硝酸钠分子 O-N-O 弯曲振动模式（δO-N-O-亚硝酸钠-一维），开展了亚硝酸钠分子的二阶导数MIR 光谱研究，如图 1（b）所示。其中，1 324.67 cm-1频率处的吸收峰归属于亚硝酸钠分子νN=O-亚硝酸钠-二阶导数；1 227.64 cm-1频率处的吸收峰归属于亚硝酸钠分子νN-O-亚硝酸钠-二阶导数；826.77 cm-1频率处的吸收峰归属于亚硝酸钠分子 δO-N-O-亚硝酸钠-二阶导数。进一步开展了亚硝酸钠分子的四阶导数 MIR 光谱研究，如图1（c）所示。其中，1 324.88 cm-1频率处的吸收峰归属于亚硝酸钠分子 νN=O-亚硝酸钠-四阶导数；827.02 cm-1频率处的吸收峰归属于亚硝酸钠分子δO-N-O-亚硝酸钠-四阶导数；最后开展了亚硝酸钠分子去卷积 MIR 光谱研究，如图 1（d）所示。其中，1 324.53 cm-1频率处的吸收峰归属于亚硝酸钠分子 νN=O-亚硝酸钠-去卷积；827.05 cm-1频率处的吸收峰归属于亚硝酸钠分子δO-N-O-亚硝酸钠-去卷积。亚硝酸钠分子 νN-O-亚硝酸钠-去卷积对应的吸收峰比较复杂，其对应的吸收频率包括 ：1 247.32 cm-1（νN-O-1-亚硝酸钠-去卷积）、1 243.41 cm-1（νN-O-2-亚硝酸钠-去卷积）、1 239.27 cm-1（νN-O-3-亚硝酸钠-去卷积）、1 235.47 cm-1（νN-O-4-亚硝酸钠-去卷积）、1 231.37 cm-1（νN-O-5-亚硝酸钠-去卷积）、1 227.32 cm-1（νN-O-6-亚硝酸钠-去卷积）、1 223.57 cm-1（νN-O-7-亚硝酸钠-去卷积）、1 219.85 cm-1（νN-O-8-亚硝酸钠-去卷积）、1 215.81 cm-1（νN-O-9-亚硝酸钠-去卷积）、1 211.67 cm-1（νN-O-10-亚硝酸钠-去卷积）、1 207.64 cm-1（νN-O-11-亚硝酸钠-去卷积）和 1 203.74 cm-1（νN-O-12-亚硝酸钠-去卷积）。研究发现，亚硝酸钠分子四阶导数 MIR 光谱的谱图分辨能力有所下降，而去卷积 MIR 光谱则能提供更加丰富的光谱信息。

图1 亚硝酸钠分子 MIR 光谱（293 K）

2.2 亚硝酸钠分子 TD-MIR 光谱

在 293～553 K温度范围内，开展了亚硝酸钠分子 TD-MIR 光谱研究（图 2），并进一步考查温度变化对于亚硝酸钠分子结构的影响。

首先开展了亚硝酸钠分子的一维及二阶导数TD-MIR 光谱研究，如图 2（a）和图 2（b）所示，相关光谱信息见表 1。

表1 亚硝酸钠分子 TD-MIR 光谱（293～553 K）

通过实验发现：随着测定温度的升高，亚硝酸钠分子νN-O-亚硝酸钠-一维对应的吸收频率先发生红移趋势，进一步发生蓝移趋势，453 K是个临界温度；亚硝酸钠分子δO-N-O-亚硝酸钠-一维对应的吸收频率发生红移趋势；亚硝酸钠分子νN=O-亚硝酸钠-一维对应的吸收峰则对温度变化比较敏感，对应的红外吸收峰在453 K的温度下消失。随着测定温度的升高，亚硝酸钠分子νN-O-亚硝酸钠-一维对应的吸收强度不断增大，而δO-N-O-亚硝酸钠-一维对应的吸收强度先增大后减小。进一步开展了亚硝酸钠分子的二阶导数 TD-MIR 光谱研究，谱图见图2（b），实验发现：随着测定温度的升高，亚硝酸钠分子 νN-O-亚硝酸钠-二阶导数对应的吸收频率先发生红移趋势后发生蓝移趋势，453 K是个临界温度；亚硝酸钠分子δO-N-O-亚硝酸钠-二阶导数对应的吸收频率发生红移趋势 ；亚硝酸钠νN=O-亚硝酸钠-二阶导数对应的吸收峰则对温度变化比较敏感，对应的红外吸收峰在 503 K 的温度下消失。进一步开展了亚硝酸钠分子四阶导数及去卷积 TD-MIR 光谱研究，谱图见图 2（c）（d），相关光谱信息见表 2。

图2 亚硝酸钠分子TD-MIR 光谱（293～553 K）

表2 亚硝酸钠分子TD-MIR光谱（293～553 K）

实验发现：随着测定温度的升高，亚硝酸钠分子δO-N-O-亚硝酸钠-四阶导数对应的吸收频率发生红移趋势；亚硝酸钠分子νN=O-亚硝酸钠-四阶导数对应的吸收峰，则对温度变化比较敏感，对应的红外吸收峰在433 K的温度下消失。随着测定温度的升高，亚硝酸钠分子νN=O-亚硝酸钠-去卷积和δO-N-O-亚硝酸钠-去卷积对应的吸收频率发生红移趋势，亚硝酸钠分子νN=O-亚硝酸钠-去卷积对应的吸收强度没有规律性改变，而δO-N-O-亚硝酸钠-去卷积对应的吸收强度则先增大后减小。

2.3 亚硝酸钠分子抗氧化性

亚硝酸钠具有还原性，暴露于空气中会与氧气反应生成硝酸钠。采用去卷积 TD-MIR光谱，进一步开展了亚硝酸钠分子抗氧化性研究。

在303 K温度下，首先采用一维 MIR 光谱对硝酸钠分子结构进行表征，谱图见图3（a）。通过实验发现：1 336.41 cm-1频率处的吸收峰归属于硝酸钠分子 NO3不对称伸缩振动模式（νasNO3-硝酸钠-一维）；1 061.20 cm-1频率处的吸收峰归属于硝酸钠分子NO3对称伸缩振动模式（νsNO3-硝酸钠-一维）；833.84 cm-1频率处的吸收峰归属于硝酸钠分子NO3面外弯曲振动模式（γNO3-硝酸钠-一维）；725.89 cm-1频率处的吸收峰归属于硝酸钠分子 NO3面内弯曲振动模式（βNO3-硝酸钠-一维）。进一步开展了硝酸钠分子的二阶导数MIR 光谱研究，谱图见图 3（b）。其中，1 349.67 cm-1频率处的吸收峰归属于硝酸钠分子νasNO3-硝酸钠-二阶导数；1 061.21 cm-1频率处的吸收峰归属于硝酸钠分子νsNO3-硝酸钠-二阶导数；833.87 cm-1频率处的吸收峰归属于硝酸钠分子γNO3-硝酸钠-二阶导数；725.74 cm-1频率处的吸收峰归属于硝酸钠分子βNO3-硝酸钠-二阶导数。

图3 硝酸钠分子MIR 光谱（303 K）

在303 K温度下，进一步研究了亚硝酸钠分子去卷积光谱（表 3），通过实验，分别在 1 350.99 cm-1、1 059.54 cm-1、833.24 cm-1和 723.51 cm-1频率附近发现了硝酸钠分子特征红外吸收频率。通过研究认为，常温下，亚硝酸钠表面少量分子会进一步氧化为硝酸钠。进一步研究亚硝酸钠分子去卷积 TD-MIR 光谱，相关光谱数据见表3。

表3 亚硝酸钠分子去卷积 TD-MIR 光谱（293～553 K）

通过实验发现，随着测定温度的升高，亚硝酸钠中硝酸钠主要官能团对应的吸收强度并没有显著增大。研究认为，短时间的加热过程中（293～553 K），亚硝酸钠分子并不能快速氧化为硝酸钠。

3 结语

1）亚硝酸钠分子的特征红外吸收模式包括：νN=O-亚硝酸钠、νN-O-亚硝酸钠和δO-N-O-亚硝酸钠。

2）随着测定温度的升高（293～553 K），亚硝酸钠分子主要官能团（νN=O-亚硝酸钠、νN-O-亚硝酸钠和δO-N-O-亚硝酸钠）对应的红外吸收频率发生红移，对应的吸收强度先增大后减小。

3）亚硝酸钠中含有少量硝酸钠，其对应的红外吸收模式包括 ：νasNO3-硝酸钠、νsNO3-硝酸钠钠、γNO3-硝酸钠和βNO3-硝酸钠。

4）随着测定温度的升高（293～553 K），硝酸钠分子主要官能团（νasNO3-硝酸钠、νsNO3-硝酸钠钠、γNO3-硝酸钠和βNO3-硝酸钠。）对应的红外吸收频率没有明显改变，对应的吸收强度先增大后减小。

5）短时间的加热过程中（293～553K），亚硝酸钠具有良好的耐热性，亚硝酸钠分子并不能快速氧化为硝酸钠。