铸态和锻态Ni47Ti44Nb9合金的热诱发马氏体相变

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(中国工程物理研究院机械制造工艺研究所，绵阳 621999)

0 引 言

镍钛基形状记忆合金具有优异的形状记忆效应和超弹性效应，广泛应用于航空、航天、医学、机械控制等领域[1-8]。加入铌元素后形成的NiTiNb形状记忆合金是应用最成功的一种三元合金，尤其是其中的Ni47Ti44Nb9合金，还表现出宽的相变滞后特性，经适当变形后其相变滞后可达150 ℃以上，特别适合于管接头、紧固件等需要在室温下存储和运输的应用场合[1,3,6]。

Ni47Ti44Nb9合金一般先通过真空熔炼得到铸锭，然后进行锻造或热轧。目前，大部分文献都是对压力加工后的合金进行研究，而对铸态合金的研究相对较少。另外，Ni47Ti44Nb9合金具有热诱发马氏体和应力诱发马氏体两种类型的马氏体相变过程，因实际使用过程中其形状恢复均是通过应力诱发马氏体及其逆相变完成的，因此学者研究的重点大都集中在应力诱发马氏体相变过程，而对热诱发马氏体相变过程的研究较少。一般认为，锻态合金在Ms(马氏体转变开始温度)附近经过适当变形产生应力诱发马氏体后的相变滞后可大于150 ℃，人们对该宽滞后的机理进行了较为深入的研究，虽然目前还没有准确的解释，但大都认为与β-Nb相的塑性变形、应力诱发马氏体过程中形成的(001)MI孪晶以及基体的塑性变形有关，这些过程松弛了应力诱发马氏体界面能，降低了马氏体逆转变驱动力，进而提高了马氏体的稳定性[9-11]。由于材料性能的传递性，铸态材料性能是锻态材料相关性能的基础[7]，因此铸态材料性能也正引起学者的重视，例如：SHI等[8]采用电镜研究了铸态Ni45.5Ti45.5Nb9合金中富铌相的微观结构对宽滞后效应的影响机理；UCHIDA等[12]研究了在Ni-Ti基体中加入铌元素后铸态合金的结构演变过程；HAMILTOW等[7]首次对比分析了铸态和锻态NiTiNb合金的形状记忆效应。

为了更加深入地揭示Ni47Ti44Nb9合金的宽滞后机理，需对该合金在不同显微组织下的马氏体相变特征进行全面和系统的分析，包括应力诱发马氏体和热诱发马氏体。目前，对Ni47Ti44Nb9合金的热诱发马氏体相变过程研究较少，为此，作者系统分析了其铸态和锻态显微组织对热诱发马氏体相变的影响规律和机理，为全面认识该合金的宽滞后机理提供试验依据。

1 试样制备与试验方法

试验原料包括：Ni9996电解镍，符合GB/T 6516-2010标准；TA1工业纯钛，符合GB/T 3620.1-2007标准；TNb-2铌条，符合GB/T 6896-2007标准。将Ni47Ti44Nb9合金中各元素的原子分数折算为质量分数后进行配料，总质量为10 kg。将原料放入真空感应水冷铜坩埚熔炼炉中，加热至1 390 ℃进行熔炼，然后浇注在石墨铸模中，形成合金铸锭。铸锭经过900 ℃×8 h均匀化退火后，去除冒口，取部分铸锭在C-500型热锻机上锻成直径10 mm的锻棒，始锻温度900 ℃，终锻温度600 ℃。分别在铸锭和锻棒上截取试样，经860 ℃×2 h热处理后空冷，待用。采用化学滴定分析法测试验合金的化学成分，测得合金中镍、钛、铌元素的原子分数分别为47.34%，43.62%，9.04%。

采用DSC204型差示扫描量热仪(DSC)测试验合金的相变温度，包括马氏体转变开始温度、马氏体转变结束温度Mf、母相转变开始温度As和母相转变结束温度Af，升降温速率均为10 ℃·min-1，试样尺寸为1 mm×1 mm×2 mm，测试前经酸洗去除试样表面氧化物。分别在铸锭和锻棒上截取金相试样，经打磨、抛光和用体积比为1∶2∶10的氢氟酸+硝酸+水的混合溶液腐蚀后，在Axio Observer A1m型光学显微镜(OM)上观察显微组织。试样经抛光后，在ULTRA55型扫描电子显微镜(SEM)及其附带的能谱仪(EDS)观察高倍显微组织并分析各相的化学成分。采用X′Pert Pro型X射线衍射仪(XRD)进行物相分析，试样尺寸为φ5 mm×3 mm。

2 试验结果与讨论

2.1 相变温度

由图1和表1可知：铸态和锻态合金在冷却过程发生的B2母相→马氏体转变过程是放热反应，而加热过程中发生的马氏体→B2母相逆转变过程是吸热反应，铸态合金的相变峰和逆转变峰均比锻态合金的更宽和扁；锻态合金的Ms和Af均低于铸态合金的，二者的Mf和As相当，且锻态合金的相变滞后(As-Ms)高于铸态合金的；由转变峰积分面积的比较可知，两种状态合金在冷却和加热过程的相变焓基本相当，这说明相变过程是完全可逆的；在同一相变过程中(冷却或加热)，铸态合金的相变焓略低于锻态合金的，这说明铸态合金单位体积的马氏体转变量略低于锻态合金的。

图1 铸态和锻态Ni47Ti44Nb9合金的DSC曲线Fig.1 DSC curves of as-cast and as-forged Ni47Ti44Nb9 alloy

2.2 显微组织及微区成分

由图2可以看出：铸态合金由尺寸较大的初生NiTi相、共晶相(细小NiTi相+β-Nb相)以及分布在共晶区的圆形或椭圆形(Ti,Nb)2Ni相组成，这与文献[3-4,13]的结果一致，β-Nb相呈白亮色，(Ti,Nb)2Ni相与NiTi相均呈暗色；锻态合金的显微组织发生了明显变化，初生NiTi相和共晶区NiTi相已经较难区分，形成了β-Nb相和(Ti,Nb)2Ni相弥散分布在NiTi基体相上的组织形态。

表1 铸态和锻态Ni47Ti44Nb9合金相转变温度及相变焓Tab.1 Phase transformation temperatures and enthalpy of as-cast and as-forged Ni47Ti44Nb9 alloy

图2 铸态和锻态Ni47Ti44Nb9合金的OM和SEM形貌Fig.2 OM (a-b) and SEM (c-d) morphology of as-cast (a, c) and as-forged (b, d) Ni47Ti44Nb9 alloy

由表2可看出：铸态和锻态合金中(Ti,Nb)2Ni相的化学成分一致；β-Nb相的化学成分相差较大，这主要是由于β-Nb相的颗粒尺寸较小，为微米量级，已接近能谱的定位准确性，同时电子束的实际作用范围大于定位范围，因此测试结果受周围基体的影响太大；铸态合金中初生NiTi相和共晶NiTi相的成分略有不同，镍、钛含量相当，但初生NiTi相的铌含量略高于共晶NiTi相的，锻态合金中NiTi相的铌含量处于二者之间。

Ni47Ti44Nb9合金中包括B2型超点阵NiTi相、体心立方β-Nb相、面心立方(Ti,Nb)2Ni相等3种不同的相结构，其中只有NiTi相能够发生热诱发马氏体相变及其逆转变[3-4,14-16]。由图2可以看出，液态Ni47Ti44Nb9合金在凝固过程中先后形成尺寸较大的初生NiTi相和在NiTi+β-Nb共晶区域中的细小的共晶NiTi相。初生NiTi相和共晶NiTi相的镍含量基本相同，但共晶NiTi相中的铌含量略低于初生NiTi相的，这是因为共晶区形成大量的β-Nb相，消耗了更多的铌元素。当NiTi相中铌含量增加时，镍钛原子比增大，导致Ms下降[5,12]。因此，铸态合金中的共晶NiTi相在冷却过程中会先发生B2母相→马氏体相变，随着温度的进一步降低，初生NiTi相达到马氏体转变温度，发生马氏体相变，从而导致铸态合金马氏体相变峰宽而扁。同理，铸态合金的马氏体逆转变峰也呈宽和扁的特征。此外，由于金属凝固过程中不可避免地会发生化学成分的偏析，虽然进行了高温均匀化退火，但仍不能完全消除宏观的成分差异，即不同部位初生NiTi相的成分不均匀，这也会造成铸态合金马氏体相变峰及其逆转变峰均呈宽、扁的特征。

表2 铸态和锻态Ni47Ti44Nb9合金中不同相的化学成分 (原子分数)Tab.2 Chemical composition of different phases inas-cast and as-forged Ni47Ti44Nb9 alloy (atom) %

锻态Ni47Ti44Nb9合金基本消除了铸态的粗大组织形貌，尺寸较大的初生NiTi相被破碎，铸态组织中原有的共晶NiTi相和初生NiTi相经过锻造强变形后，二者相互交织，无法区分，而β-Nb相和(Ti,Nb)2Ni相较均匀地分布在NiTi相基体上。经高温退火后，在原子短程扩散的作用下，原有的初生NiTi相和共晶NiTi相间的成分差异进一步减小，铌含量趋于平均值，从而造成Ms降低。同时，NiTi相被细化后所形成的大量晶界和相界面可以作为热诱发马氏体的形核核心。与铸态合金马氏体逐步长大的模式不同，锻态合金在冷却过程中会出现短时间爆发式的马氏体形成模式，因此B2母相→马氏体相变峰变窄和尖。在逆转变过程中，同样由于均匀的化学成分及晶界和相界面的增多，出现马氏体爆发式逆转变模式，逆转变峰也呈窄和尖的特征。

图3 铸态和锻态Ni47Ti44Nb9合金的XRD谱Fig.3 XRD patterns of as-cast and as-forged Ni47Ti44Nb9 alloy

由图3可以看出：两种状态合金均只有NiTi基体相和β-Nb相的衍射峰；铸态合金中NiTi基体相和β-Nb相的衍射峰强度均低于锻态合金的。XRD谱中未能显示(Ti,Nb)2Ni的衍射峰，这可能是因为 (Ti,Nb)2Ni相的数量太少，且其最强的衍射晶面(422)和(511)分别与β-Nb相的(110)和NiTi相的(110)衍射峰离得特别近。锻态合金化学成分均匀性的增加以及铸造缺陷的消除增加了NiTi相和β-Nb相晶格的完整性，因此其晶面衍射峰增强。同时，由于NiTi相有序度的破坏程度降低，因此锻态合金中马氏体转变量较铸态合金的有所增加，相变焓较大。

3 结 论

(1) 铸态Ni47Ti44Nb9合金相变峰比锻态合金的更宽和扁，铸态合金单位体积的马氏体转变量略低于锻态合金的；铸态合金由尺寸较大的初生NiTi相、共晶相(细小NiTi相+β-Nb相)以及分布在共晶区的 (Ti,Nb)2Ni相组成，锻造后合金中的β-Nb相和(Ti,Nb)2Ni相弥散分布在NiTi基体相中。

(2) 铸态Ni47Ti44Nb9合金中初生NiTi相和共晶NiTi相间铌含量的不同及化学成分偏析造成了热诱发马氏体相变及其逆转变峰呈宽而扁的特征；经锻造后，NiTi相得到细化，合金的成分更加均匀，晶界和相界面的增多促进了热诱发马氏体的形核，锻态Ni47Ti44Nb9合金的热诱发马氏体相变及其逆转变峰呈窄而尖的特征。

(3) 与铸态Ni47Ti44Nb9合金相比，锻态合金的化学成分更加均匀并且铸造缺陷被大幅度消除，相结构的晶格完整性得到改善，XRD衍射峰强度更高，其热诱发马氏体转变量略高于铸态合金的。

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