壳聚糖-聚磷酸铵阻燃改性薄片的制备及燃烧热解特性研究

韩咚林，邵宁，李东亮，高芸，罗诚，朱晓兰

1 四川中烟工业有限责任公司技术研发中心, 成都 610017；

2 中国科学技术大学烟草与健康研究中心，合肥 230052

膨胀阻燃技术是20世纪90年代中期发展起来的新型阻燃技术[1-3]，已成为当前阻燃领域最活跃的研究内容之一，具有广阔的发展前景[4-5]。膨胀阻燃剂主要通过形成多孔膨胀炭层而在凝聚相起阻燃作用，主要分磷氮类阻燃剂和可膨胀石墨两类。磷氮类阻燃剂主要由三部分组成：酸源、炭源和气源，传统的助燃剂中炭源材料多为石油裂解后产生的多羟基类化合物，如季戊四醇等[6]。随着人们对于能源的过度依赖和消耗，石油资源日益枯竭，人们将目光逐渐转移到了多羟基结构和多芳香环结构的天然高分子材料上，常见用于阻燃的天然高分子主要有环糊精、甲壳素、壳聚糖、淀粉、木质素等高分子材料[7-11]。探索新型天然高分子炭源和酸源，不仅具有环保、成本低等优点，还可以降低燃烧峰值温度及烟气中有害气体的释放量。

壳聚糖(CS)及其衍生物具有资源丰富、价格便宜、安全无毒等优点，应用领域十分广阔。壳聚糖在国内烟草行业中的应用已有40余年[12-13]，尤其是用壳聚糖为主要原料制备的粘合剂生产出的薄片不仅具有色泽好、拉伸强度高、防水性能好、具有防霉、保香作用等特点外，壳聚糖作为吸附材料添加至复合滤嘴中能在降低焦油释放量的同时改善卷烟的吸味[14]。聚磷酸铵(APP)又称多聚磷酸铵，无毒无味，可以兼做酸源和气源，磷氮体系产生协同效应，不产生腐蚀气体，吸湿性小，热稳定性高，是一种性能优良的非卤阻燃剂。目前这种壳聚糖磷酸体系的环保型阻燃材料已开始受到人们广泛关注[15]。

烟草薄片又称重组烟叶、均质烟叶，主要由烟末、碎片、烟梗或低次烟叶加入胶粘剂和其他添加剂等组成。利用烟草低次原料制成薄片切成丝填充在烟丝中用作卷烟原料，具有成本低、填充性好并能减少烟气焦油释放量等优点。随着人们对吸烟与健康问题的日益关注，卷烟消费者对卷烟低焦少害提出了更高的要求，烟气中有害物如CO和巴豆醛等在主流烟气中的含量也受到严格的控制。研究表明卷烟燃烧峰值温度越低，烟气中有害物的含量越低[16-17]。因此如何降低卷烟燃烧峰值温度进而降低有害成分释放量，已是国内外众多烟草科技工作者共同关注的焦点。本文以天然高分子壳聚糖和聚磷酸铵为膨胀阻燃材料原料，烟草薄片为基体，研究了壳聚糖阻燃改性薄片的制备及其燃烧热解性能，对新型薄片的开发及降低卷烟中有害物的研究都具有重要应用价值。

1 材料与方法

1.1 试剂与材料

对照薄片和添加壳聚糖阻燃材料的干粉法改性薄片样品取自四川中烟工业公司，干粉薄片生产线来自广东省金叶科技开发有限公司，薄片样于40℃烘箱中干燥4 h后备用，热重-红外和微燃烧量热分析需要预先粉碎，扫描电镜分析直接裁取相应尺寸选用。壳聚糖 (CS, 98%，粘度 ∶ 50～800 mPa·s，Mn＞ 60,000)、 聚 磷 酸 铵 (APP, 98%，n＞ 1000, Mn＞208,000)购自上海百灵威化学品公司。盐酸和氢氧化钠购自国药集团化学试剂有限公司，冰醋酸购自上海润捷化学试剂有限公司，所有试剂均采购后直接使用。

小型设备有HHS11-2型恒温水浴锅；D2010W型电动搅拌器；SL234型电子天平（感量：0.0001 g，美国Denver公司）；PHS3C型精密pH计；FZ102型植物粉碎机；DZF型真空干燥箱；DHG-9140A电热恒温鼓风干燥箱。

1.2 壳聚糖膨胀阻燃改性薄片的制备

实验中采用涂载法和干粉法两种方法制备了壳聚糖改性薄片。涂载法是将造纸法薄片基样品称重后，用软毛刷依次刷上壳聚糖悬浮液（1%～5%/wt）和聚磷酸铵溶液（1%～5%/wt），每次上样之间置于烘箱（40℃）烘干，制备出不同的负载量(0%, 1%, 3%,5%)的壳聚糖阻燃改性薄片样品。对照薄片采用同样体积的水处理薄片基样。干粉法制备壳聚糖改性薄片如下图1所示，先将棉花纤维预先制成薄片基材，分别称取3 kg的壳聚糖、3 kg的APP与烟草提取物（48 L）采用适当的溶剂制备成烟草浆料，分4次双面高压喷至薄片基材上，干燥后制得干粉法壳聚糖阻燃改性薄片样品（其中壳聚糖和APP在薄片中最终占比均为3%/wt）。

1.3 仪器及测试方法

热重-红外分析由热重/差热综合热分析仪(TGA Q5000,美国TA仪器公司)和傅里叶变换红外光谱仪(6700 FTIR, 美国尼高力公司)经过一个热重分析接口连接而成。在TG的样品坩埚中称取10 mg左右的样品粉末，在10%氧气浓度气氛下，从30℃起，以60℃/min的升温速率升至850℃。参比物：α-氧化铝，6.284mg；载气流速：60mL/min；TGA接口传输线温度：225℃；气体池温度：230℃；FTIR扫描次数：16；分辨率：4；扫描范围：4000～500 cm-1。微燃烧量热实验是在美国哥马克公司的MCC-2型量热仪进行的：称取4～6 mg 样品，裂解池在纯氮气气氛下以30℃/min的升温速率从100℃升至650℃，热解产物实时进入温度为900℃，10%的氧气气氛的燃烧池内燃烧。所有样品均在相应条件下测试3次，数据结果取平均值使用。扫描电镜分析在美国FEI生产的Sirion 200场发射扫描电子显微镜进行测试，样品在测试前均需要进行蒸金处理。

1.4 壳聚糖阻燃改性薄片烟支燃烧温度场测试

将干粉法壳聚糖膨胀阻燃改性薄片(CH-APPRTS)和对照薄片(RTS)分别切丝后卷制成卷烟，采用ISO标准抽吸模式（抽吸容量35 mL，抽吸间隔60秒，抽吸持续2秒），进行燃速测试及燃烧温度场测试。温度场测试采用0.254 mm K型微细热电偶（美国Omega公司）检测卷烟燃烧锥内部气相温度，检测方法及温度数据前处理方法同文献[18-19]。

2 结果与讨论

2.1 壳聚糖膨胀阻燃改性薄片的形貌分析

图2是对照薄片(RTS)和壳聚糖阻燃改性薄片(CH-APP-RTS)的扫描电镜图，图中可以看出干粉法薄片表面凹凸不平，同时有很多气孔，改性后的阻燃薄片的表面的颗粒物和气孔更多、更大。涂载法薄片表面也有些凹凸不平，可见明显的烟草纤维结构，阻燃改性薄片纤维结构中间散布着颗粒物，表面更加连续和紧实，能够有效隔断材料和氧气接触，阻止材料的进一步燃烧。

2.2 壳聚糖阻燃改性薄片的燃烧性能分析

实验中采用了微燃烧量热分析详细探讨了阻燃材料的组成对阻燃改性薄片燃烧性能的影响，如图3和表1所示，与对照薄片相比，仅涂载3% CS的薄片在整个温度区间内的热释放速率均有降低，其最大热释放速率降低了12.2 %，总热释放速率降低了1.9 %，说明添加CS对薄片的阻燃效果有利。涂载3% APP的薄片在低温区间内的热释放速率有降低，但在高温区热释放速率有升高，其最大热释放速率和总热释放率分别增大了2.55%和3.8%，Zhou等[20]曾报道过改性薄片中添加APP也造成了最大热释放速率的升高，说明单一添加APP的阻燃效果不好。

实验中进一步探讨了CS的比例对阻燃薄片热释放情况的影响，如图4和表1所示，随着CS的浓度增大，薄片在整个温度区间内的最高热释放速率逐渐降低，热释放峰值在低温区向高温侧平移，在高温区向低温测平移， CS浓度为5%时其最大热释放速率降低了50.7%，总热释放量降低了35.8%，最高热释放速率温度降低了10.8℃，说明较低温度下CS和APP热解在薄片表面形成焦炭层，从而抑制了薄片的进一步热解。从燃烧效果来看，CS的浓度越高，阻燃效果越显著，但是CS的粘度随浓度增加而增大，综合薄片的制备工艺，最终选择的阻燃改性薄片的组成比例为CS：3%，APP：3%，既可以具备一定的阻燃效果，工艺上也切实可行，并采用干粉法放大薄片产量。

图3 CS (a)和APP (b) 的组成对壳聚糖改性薄片热释放速率的影响Fig.3 The effect of proportion of CS (a) and APP (b) on HRR curves of RTS and CS-APP-RTS

2.3 壳聚糖阻燃改性薄片的热稳定性分析

图5 为干粉法和涂载法制备的壳聚糖阻燃改性薄片（CS和APP的比例均为3%）与其对照薄片的TG和DTG图形，热重分析的温度节点数据如表2所示，其中T-5%、T-50%以及Tmax分别是热失重5%、50%和最大热失重速率的温度。综合TG和DTG曲线来看，无论是对照烟草薄片还是改性的烟草薄片，其热解主要包括五个阶段[21]。第一个阶段是40～150℃，主要失去水和其他挥发性物质，约损失10%的质量；紧接着第二、三阶段是200～280℃和280～370℃，主要发生烟草薄片成分的热解，包括纤维素、半纤维素、果胶、木质素、淀粉等，伴随着不同气相产物和固体焦炭的生成，约损失45%的质量。这是烟草薄片热解的主要过程。第四阶段是370～600℃，主要发生焦炭的热解。第五阶段是600～850℃，主要发生碳酸钙和其他盐的热解。

图4 CS的比例对壳聚糖改性薄片热释放速率的影响Fig.4 The effect of proportion of CS on HRR curves of RTS and CS-APP-RTS

表1 CS和APP的组成对壳聚糖改性薄片燃烧性能参数的影响 (n=3)Tab. 1 The effect of proportion of CS and APP on combustion behavior parameters of RTS and CS-APP-RTS (n=3)

如表2中所示，CS和APP改性的烟草薄片起始点燃温度略有下降(T-5%)，但T-50%以及Tmax2均明显高于对照烟草薄片，说明薄片在低温区的热解温度降低，热解速率加快，高温下，APP迅速分解生成聚磷酸，产生大量气体，一方面可以稀释气相中的氧气浓度，从而起阻止燃烧的作用，另一方面聚磷酸是强脱水剂，可使炭源脱水炭化在薄片表面形成焦炭，前期热解形成的焦炭隔绝聚合物与氧气的接触，阻碍了薄片的进一步热解，使其热解向高温区移动，热稳定性更好[20]。此外，改性烟草薄片在850℃残留质量也显著高于对照烟草薄片（增加率＞20%），表明烟草薄片表面加入CS和APP阻燃材料涂层能够促使烟草薄片的热解过程向高温区移动，从而有效延缓烟草薄片主要成分的热解。

图5 对照薄片和壳聚糖阻燃改性薄片的TG(a)和DTG(b)曲线Fig.5 (a)TG and (b) DTG curves of RTS and CS-APP-RTS

表2 对照薄片和壳聚糖阻燃改性薄片的热重分析结果 (n=3)Tab. 2 TGA analysis results of RTS and CS-APP-RTS (n=3)

2.4 壳聚糖阻燃改性薄片的气相热解产物分析

图6是薄片样品在10%氧气气氛下热解气相产物生成变化三维 (强度-波长-时间)红外光谱图，由图可见红外光谱存在以下几个主要的吸收区域，即 3780～3485cm-1，2400～ 2224 cm-1，2235～2023 cm-1，1900～1600 cm-1，1000～920 cm-1和 760～590 cm-1。根据相关文献[20,22]，红外吸收区域3780～3485cm-1主要是由水引起；2400～2224 cm-1和760～590 cm-1可以归属为CO2吸收区域；2235～2023 cm-1是由于CO的吸收引起；1900～1600 cm-1则是典型的羰基化合物吸收峰区域；965cm-1是NH3的吸收区域，这证实在烟草薄片的热解过程中主要的气相产物有CO2、H2O、CO、羰基化合物和NH3。

图7(a)是改性前后的薄片样品在10%氧气气氛下热解总的主要气相产物的Gram -Schmidt曲线。Gram-Schmidt曲线反映了所有气相产物总红外强度随温度的变化情况，能够表征物质热解气相产物的形成过程。从G-S曲线可以看出，同对照烟草薄片相比， CS-APP改性的烟草薄片热解产生的气体释放量更少，随着温度的提高，CS-APP阻燃改性薄片最高气体释放量的热解温度也明显向高温区移动，干粉法改性薄片分别从318.1℃推移至329.8℃和460.6℃推移至468.4℃。进一步分析薄片样品的气相产物随温度的变化过程（图7(b)- (f)）显示在低温区，所有的热解气相产物均是对照薄片较高，而CS-APP改性烟草薄片则由于CS和APP阻燃材料的存在，在表面形成了固态炭，延缓了薄片的燃烧过程，因此在固态炭的进一步热解时（370～600℃）这些热解产物CO2、H2O、CO、NH3都要阶段性高于对照薄片。但就整个热解过程而言，经CS和APP改性后薄片燃烧后生成的大部分气相产物相对量还是低于对照烟草薄片（如表3所示），两种方法的改性薄片中除了NH3出现升高外，其余气相产物的相对含量都得到了降低，尤其是涂载法改性薄片，CO2、H2O、CO和羰基化合物的降低率分别为15.7%、33.0%、27.0%和37.8%。由于CS和APP阻燃材料的存在，高温下，改性薄片中的APP迅速分解生成聚磷酸，产生大量气体，一方面可以稀释气相中的氧气浓度，从而起阻止燃烧的作用，另一方面聚磷酸是强脱水剂，可使炭源脱水炭化在薄片中形成焦炭，前期热解形成的焦炭隔绝聚合物与氧气的接触，阻碍了薄片的进一步热解，最终使得残碳量增加，总气体释放量下降。NH3的升高是由于阻燃薄片中添加了CS和APP，材料自身的热解会释放出NH3，这一点与文献[20]也是相一致的。因此，薄片经阻燃改性后不仅能在燃烧过程中使热失重温度向高温区移动，而且在热解过程中降低了绝大部分气相产物的相对含量。

图6 对照薄片(a)和壳聚糖阻燃改性薄片(b)热解气相产物生成变化三维红外光谱图Fig.6 3D FTIR spectrum of gaseous products during the thermal degradation of (a) RTS and (b)CS-APP-RTS

图7 干粉法对照薄片和壳聚糖复合薄片的(a)Gram-Schmidt曲线和温度对(b) CO2 、(c) H2O、(d) CO、(e)羰基化合物、(f) NH3的红外吸收强度图Fig.7 (a)The Gram-Schmidt curves of RTS and CS-APP-RTS by dry-powder process and the effect of temperature on(b) CO2, (c) H2O, (d) CO, (e)Carbonyl compounds and(f) the total FTIR absorbance intensity of NH3

2.5 壳聚糖阻燃改性薄片烟支的燃烧锥温度场分析

为验证壳聚糖阻燃改性薄片的降低燃烧温度效果，实验中将干粉法制备的对照薄片和阻燃改性薄片制成了烟支，并进行了燃烧锥温度场分析。图8是两种薄片卷制成的卷烟样品抽吸前后燃烧锥横截面温度分布情况。结果显示在抽吸2秒瞬时阻燃改性薄片烟支燃烧锥最高温度为813℃，相比对照薄片烟支燃烧锥最高温度890℃下降了77℃，而且抽吸后燃烧锥高温区面积相比空白对照薄片烟支有明显的减少，另外由于薄片烟支填充的不均匀性等因素的影响，因此造成抽吸2秒瞬时燃烧锥温度场高温分布并不连续，但整体温度显著下降。可见阻燃薄片可以显著地降低卷烟燃烧锥温度，为调控卷烟的燃烧温度提供了一种有效的手段。

表3 对照薄片和壳聚糖阻燃改性薄片样品热解主要气相产物相对生成量 (n=3)Tab. 3 The percent content of different gaseous products during the thermal degradation of RTS and CS-APP-RTS (n=3)

图8 对照薄片烟支(a)(b)和壳聚糖阻燃改性薄片烟支(c)(d)抽吸前后燃烧锥温度分布图Fig.8 Temperature distribution diagram of cigarette burning cone for RTS and CS-APP-RTS cigarette samples ((a)--RTS cigarette,t=0s, (b)--RTS cigarette, t=2s, (c)-- CS-APP-RTS cigarette, t=0s,(d)-- CS-APP-RTS cigarette, t=2s)

3 结论

本文研究了壳聚糖-聚磷酸铵阻燃改性薄片的制备及其燃烧热解性能，结果显示：与对照薄片相比，阻燃改性薄片的热解过程向高温区移动，延缓了薄片的进一步燃烧，在850℃残炭量比对照烟草薄片增加了23.7%。同时，阻燃改性薄片在热解过程中还降低了绝大部分气相产物的含量，其中涂载法改性薄片CO降低了27.0%。微燃烧量热分析表明组成为CS(5%)+APP(3%)的阻燃薄片最大热释放速率和总热释放量分别降低了50.7%和35.8%，最高热释放速率温度降低了10.8℃，具有明显的阻燃性能。此外，薄片烟支的燃烧锥温度场分析也表明阻燃改性薄片烟支燃烧锥最高温度相比对照薄片烟支下降了77℃，可以有效地降低卷烟的燃烧温度。此项研究对于新型薄片的开发及降低卷烟中有害物的研究都具有重要应用价值。