三层自增强PAN纳米纤维复合锂离子电池隔膜的制备与电化学性能研究*

1.天津泰达洁净材料有限公司， 天津 300462；2.天津工业大学纺织学院， 天津 300387；3.天津工业大学省部级共建分离膜与膜过程国家重点实验室， 天津 300387

隔膜是锂离子电池中不可缺少的一部分，其在电池内部发挥着重要的功能。隔膜既能阻止电池内部正负极直接接触，又能保证锂离子在电极之间顺利转移[1-4]。商业化的微孔聚烯烃类(如聚丙烯和聚乙烯)隔膜已被广泛应用于锂离子电池，但这类隔膜由于较差的孔隙率和吸液性能，表现出的离子电导率较低，因此不能完全满足锂离子电池的充放电性能需求[5-8]。

静电纺聚合物高分子膜是获得优异孔隙率和吸液率隔膜的有效方法，其能明显降低电池的阻抗，改善锂离子电池的循环性能[9-10]。但事实上，阻碍静电纺聚合物高分子膜在锂离子电池隔膜中商业化应用的主要原因是其较差的力学强度，此性能缺陷使该膜无法在运输和组装的过程中正常使用[11-12]。因此，研究开发高拉伸断裂强度的静电纺聚合物高分子膜是当前该领域的主要目标。目前，针对静电纺聚合物高分子膜力学强度改性的方法主要有聚合物复合、热处理、聚合物共混和纳米颗粒填充复合等[13-16]。

已有研究表明，PAN(聚丙烯腈)有许多引人注意的特点，如良好的可加工性、抗氧化降解性和电化学稳定性等，其中抗氧化稳定性在高温下仍表现较好。PAN基凝胶聚合物电解质拥有较高的离子电导率，且吸液性能好，与电极的兼容性较好。TSUTSUMI等[17]报道了PAN基凝胶聚合物电解质能够使锂离子电池充放电过程中锂“枝晶”的产生量达到最小，因为PAN分子中的—CN可以与液体电解质[如碳酸丙烯酯(PC)和碳酸亚乙酯(EC)等]中的—CO相互作用。但纯PAN静电纺丝膜同样存在力学强度不高的缺陷，这限制了其实际应用与发展。

本文为提高静电纺丝隔膜的力学强度，利用静电纺丝技术，通过提高转鼓转速收集取向排列的PAN纳米纤维膜，并与外层各向同性的PAN纳米纤维膜复合，制备出三层自增强PAN纳米纤维复合锂离子电池隔膜，旨在设计出力学强度高、综合性能优异的锂离子电池隔膜[18]。

1 试验部分

1.1 主要试验材料与仪器

PAN，摩尔质量为150 000 g/moL，美国西格玛公司；N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)，天津光复科技发展有限公司。

TM-1000型扫描电子显微镜，日本日立公司；Instron3369型万能强力机，英斯特朗公司；CHI660D型电化学工作站，北京华科普天科技有限公司；Lab2000型手套箱，北京伊特克斯惰性气体有限公司；CT2001A型电池循环测试柜，武汉蓝电电池股份有限公司。

1.2 隔膜的制备

(1) 将充分干燥的PAN溶解于DMF中，并在70 ℃的条件下进行磁力搅拌，制备质量分数为15%的均一溶液。

(2) 选择直径为145 mm的转鼓用于收集PAN纳米纤维膜。首先，在100 r/min的转鼓转速下收集外层用各向同性PAN纳米纤维膜；然后，分别在100、 300、 500、 700和900 r/min的转鼓转速下收集五片中间层用取向排列的PAN纳米纤维膜(分别标记为N100、 N300、 N500、 N700和 N900)；最后，利用相同的方法，在100 r/min的转鼓转速下收集另一外层用各向同性PAN纳米纤维膜。

(3)分别将N100、 N300、 N500、 N700和N900与两片外层膜复合，形成三层自增强PAN纳米纤维复合隔膜，并分别标记为NTM100、 NTM300、 NTM500、 NTM700和NTM900。

所有三层自增强PAN纳米纤维复合隔膜(简称“NTM隔膜”)的制备均基于纺丝电压为25 kV、溶液推进速度为0.6 mL/h、收集距离为25 cm的条件。NTM隔膜使用前先在70 ℃的真空干燥箱内干燥8 h。

1.3 隔膜性能表征及测试

1.3.1 扫描电子显微镜测试

将中间层用取向排列的PAN纳米纤维膜进行喷金处理后，通过TM-1000型扫描电子显微镜观察不同转速下隔膜的形貌结构，并利用Image-Pro-Plus软件分析隔膜内部纤维的排列与直径。

1.3.2 拉伸性能测试

设置Instron3369型万能强力机的拉伸速度为10 mm/min、有效隔距为2 cm，分析NTM隔膜的应力与应变。拉伸断裂强度(S)计算式：

(1)

式中：Fb——NTM隔膜断裂时所承受的载荷，N；

l——拉伸时的有效隔距，此处为2 cm；

d——拉伸时NTM隔膜的厚度，cm。

1.3.3 孔隙率测试

先将NTM隔膜于室温下浸入正丁醇溶液中2 h直至其浸渍均衡，接着取出并将NTM隔膜表面多余的正丁醇溶液利用滤纸轻轻地擦除。孔隙率(P)计算式：

(2)

式中：Ww——NTM隔膜吸液且经滤纸吸去表面多余液体后的质量，g；

Wd——NTM隔膜浸渍前的质量，g；

ρb——正丁醇的密度，g/cm3；

ρp——PAN的密度，g/cm3。

所有称量都于手套箱中进行。

1.3.4 吸液率测试

将NTM隔膜于室温下浸没在1 mol/L LiPF6-EC/ DMC(体积比为1 ∶1)的电解液中，2 h后取出，用滤纸吸去表面多余的液体后称量。吸液率(ε)计算式：

(3)

式中：Wa——NTM隔膜吸液且经滤纸吸去表面多余液体后的质量，g；

Wb——NTM隔膜吸液前的质量，g。

所有称量都于手套箱中进行。

1.3.5 离子电导率测试

将NTM隔膜组装入两枚不锈钢片电极之间，形成一种钢片/NTM隔膜/钢片测试体系。其中，交流扫描频率为0.1×105～2.0×105Hz，振幅为5 mV，测试温度为20 ℃。离子电导率(σ)计算式：

(4)

式中：d——NTM隔膜的厚度，cm；

Rb——NTM隔膜的本体电阻，Ω；

s——NTM隔膜的有效面积，cm2。

1.3.6 电化学稳定性测试

分别以锂片、钢片作为参比电极和工作电极，并与NTM隔膜组装成测试体系，于室温下采用线性扫描伏安法进行电化学稳定性测试。其中，扫描速率为1 mV/s，扫描范围为0.0～6.5 V。

1.3.7 电池充放电性能测试

以LiCoO2为正极、锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装载有NTM隔膜的LIR2032型纽扣电池。其中，LiCoO2电极由活性材料、炭黑及聚四氟乙烯(PTFE)黏结剂三部分构成，其质量分数分别为85%、 10%、 5%。电池充放电的倍率为0.1C(C为电池的理论容量)，电压范围为2.8～4.2 V，测试温度为20 ℃。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

本文观察了不同转鼓转速下收集的N100、 N300、 N500、 N700和N900的形貌结构。图1～图5为N100、 N300、 N500、 N700和N900的SEM照片，表1归纳了N100、 N300、 N500、 N700和N900中纤维的取向排列和直径分布结果。由图1～图5发现：随着转鼓转速的不断增加，排列角度(纤维与PAN纳米纤维膜横向即垂直于收集方向的夹角)在45°～135°的纤维数量百分数在上升，这证明了增大转鼓转速可以使PAN纳米纤维膜中纤维呈取向排列；但当转鼓转速提高至900 r/min时，排列角度在45°～135°的纤维数量百分数不再继续上升，为70.0%，说明纤维排列的取向性开始减缓。且从表1还可以看出，转鼓转速为100 r/min时，纤维的平均直径为513.91 nm；随着转鼓转速的提高，纤维的平均直径呈减小趁势，且当转鼓转速提升至300 r/min以上时，纤维的平均直径仅在很小范围内(314.53～337.73 nm)波动。结果表明，转鼓转速是影响NTM隔膜中纤维排列和形貌结构的主要因素。

图1 N100的SEM照片

图2 N300的SEM照片

图3 N500的SEM照片

图4 N700的SEM照片

图5 N900的SEM照片

中间层用PAN纳米纤维膜转鼓转速/(r·min-1)排列角度在45°～135°的纤维数量百分数/%纤维平均直径/nm平均直径纤维的数量百分数/%N10010053.9513.9117.3N30030059.3314.5312.8N50050078.6320.4512.4N70070081.5337.7313.9N90090070.0326.3911.1

2.2 拉伸性能

图6和图7分别展示了NTM隔膜的纵向(同转鼓的转动方向)和横向拉伸断裂曲线，相关的拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率归纳于表2中。

图6 NTM隔膜的纵向拉伸断裂曲线

图7 NTM隔膜的横向拉伸断裂曲线

NTM隔膜拉伸断裂强度/MPa拉伸断裂伸长率/%纵向横向纵向横向NTM1004.984.8053.047.6NTM3006.844.3949.434.3NTM50011.784.2250.037.4NTM70013.104.2143.152.3NTM90010.733.4336.149.8

从图6中可以发现，随着转鼓转速的提高，NTM隔膜在纵向的拉伸断裂强度不断增大。其中，当转鼓转速由300 r/min变化到500 r/min时，NTM隔膜的拉伸断裂强度由6.84 MPa增长到11.78 MPa，提升最为明显(增长了72.2%)，这一结果可归因为NTM隔膜内部纤维的取向排列。连续静电纺丝射流的轨道会受转鼓的高转速干扰，靠近转鼓的纤维丝束会因静电作用而吸附到转鼓表面，已经卷绕到转鼓上的纤维丝束会因较高的转速而拉伸后续纺丝射流，并沿着轨道取向排列到转鼓上[19-20]。且随着转鼓转速的进一步提高，这种牵拉作用会愈加明显，纤维的取向排列效果会更好。此外，在牵拉的过程中，纺丝射流的牵伸更加充分，故纤维的直径更细。观察图2及图3的SEM照片可知，转鼓转速从300 r/min增大到500 r/min后，中间层用PAN纳米纤维膜内取向排列的纤维数量明显增多(增加了19.3%)；同时，结合图6、图7与表2可知，在高转鼓转速下，NTM隔膜纵向的拉伸断裂伸长率下降、拉伸断裂强度显著提升，这表明纤维之间联结更加充分，内部摩擦力增大。当转鼓转速继续提高至700 r/min时，中间层用PAN纳米纤维膜的取向性更加明显，故NTM隔膜的纵向拉伸断裂强度也进一步提升至13.10 MPa。但当转鼓转速继续增大到900 r/min时，因中间层用PAN纳米纤维膜中取向排列的纤维数量有所下降，故NTM隔膜在纵向的拉伸断裂强度相比于700 r/min转鼓转速时下降了18.1%。

2.3 孔隙率和吸液率

表3列出了室温下NTM隔膜的孔隙率和吸液率。从表3不难发现：当转鼓转速从100 r/min变化到700 r/min时，NTM隔膜的孔隙率随着转鼓转速的提升稍有下降，这是因为中间层PAN纳米纤维膜的纤维取向排列程度在增大，故对孔隙率稍有削弱；但当转鼓转速增大到900 r/min时，中间层PAN纳米纤维膜的纤维取向排列程度下降，故孔隙率开始增大。NTM隔膜的吸液率则与孔隙率表现出相同的变化趋势。尽管NTM隔膜的孔隙率在转鼓转速为700 r/min时达到最低(孔隙率为78.3%)，但却仍然远超过商业隔膜的孔隙率(如Celgard 2325的孔隙率为42.0%[21])，且此时NTM700的吸液率为356.3%，完全能够作为锂离子电池隔膜使用。此外，PAN纤维本身也会吸收部分电解液形成PAN基凝胶聚合物电解质，电池不易漏液，安全性能得到保证。

表3 NTM隔膜的物理性能与电化学性能

2.4 离子电导率

图8为NTM隔膜的离子电导率曲线，其中曲线与横坐标的交点即为NTM隔膜的本体电阻，可根据式(4)计算出NTM隔膜的离子电导率。纤维的取向排列使NTM隔膜的孔隙率和吸液率稍有下降，相应地，NTM隔膜的离子电导率也表现出相似的趋势。从表3可知，各向同性的NTM100在20 ℃时的离子电导率为0.84 mS/cm；取向性最明显的NTM700表现出了略小的离子电导率，其在20 ℃时的离子电导率为0.63 mS/cm，这相比于商业隔膜Celgard 2325(20 ℃时的离子电导率为0.50 mS/cm[22])，前者仍具有很大优势，其优异的离子电导率能够使锂离子在正负极之间进行高效的传输，这为隔膜的循环性能提供了基本条件。故综上所述，NTM隔膜的离子电导率能够满足锂离子电池的应用需求。

图8 NTM隔膜在20 ℃时离子电导率的变化

2.5 电化学稳定窗口

图9为NTM隔膜的电化学稳定窗口测试曲线，图中曲线水平线的延长线与上扬曲线的交点所对应的横坐标值，即为隔膜的电化学稳定电压[23]。表3也显示了NTM700的电化学稳定电压最大，为5.0 V。这表明中间层PAN纳米纤维膜的纤维排列取向不仅使NTM隔膜的力学强度得到了提升，同时也增强了NTM隔膜的界面稳定性；且NTM隔膜能够在吸收电解液后形成PAN基凝胶聚合物电解质，这使其与电极材料之间保持了良好的形态稳定性，提高了NTM隔膜的电化学稳定电压。NTM700优秀的电化学稳定性使其能够与锂离子电池中大部分高压正极材料有更好的兼容性。

图9 NTM隔膜的电化学稳定窗口曲线

2.6 循环表现

为研究NTM隔膜在锂离子电池中具体的循环表现，特组装了载有NTM隔膜的Li/LiCoO2电池进行循环测试。图10为锂离子电池在0.1C倍率下的首次充放电曲线，发现NTM隔膜的孔隙率与吸液率直接影响锂离子电池的循环表现，NTM隔膜的首次放电比容量与NTM隔膜的吸液率呈一致的变化趋势。从图10还可以看出，NTM隔膜的首次放电比容量在140.0 mA·h/g左右，其中NTM700表现出稍低的首次充放电比容量(分别为142.4和138.4 mA·h/g)。装有NTM隔膜的Li/LiCoO2电池的循环表现测试结果展示在图11中，其中载有NTM700的Li/LiCoO2电池在经过36次的循环测试后，剩余放电比容量为108.4 mA·h/g。NTM隔膜的高孔隙率使其能够吸收更多的电解液，为锂离子在正负极之间的转移提供了高效的通道，同时PAN基凝胶聚合物电解质与电极材料之间的界面稳定性好，这使NTM隔膜具有较高的首次充放电比容量和稳定的循环表现。

图10 载有NTM隔膜的Li/LiCoO2电池的首次充放电性能

图11 载有NTM隔膜的Li/LiCoO2电池的循环表现

3 结论

本文利用提高转鼓转速的方法，制备出不同纤维取向排列的PAN纳米纤维膜，并将其作为中间层与各向同性的外层PAN纳米纤维膜结合，形成三层自增强PAN纳米纤维复合隔膜。所得隔膜的力学性能得到了大幅提升，综合性能优异，其中：

(1) NTM700隔膜的纵向拉伸断裂强度最高，达13.10 MPa，相比于NTM100隔膜的纵向拉伸断裂强度提高了163.1%；

(2) NTM700隔膜在孔隙率与吸液率方面具有优势，分别为78.3%和356.3%，这为锂离子电池的电化学性能提供了基础条件；

(3) NTM700隔膜的离子电导率为0.63 mS/cm，电化学稳定电压达到5.0 V，其首次放电比容量为138.4 mA·h/g，经过36次循环测试后,剩余放电比容量为108.4 mA·h/g。

总之，NTM700隔膜综合性能优异，能赋予锂离子电池优异的性能及安全保障，是值得信赖的锂离子电池隔膜。此外，NTM隔膜为静电纺丝取向纤维膜的制备提供了新思路。

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