核磁共振法测定异戊二烯橡胶微观结构

王超，刘晓媛，吴爱芹,刘爱芹

(思通检测技术有限公司，山东 青岛 266045)

异戊二烯橡胶中根据异戊二烯单元结构的不同，可分顺式-1，4-异戊二烯橡胶（简称异戊橡胶）、反式-1，4-异戊二烯橡胶、3，4-异戊二烯橡胶和1，2-异戊二烯橡胶4种异构体聚合物，工业化产品主要为前两种[1～2]。橡胶的微观结构在很大程度上影响着橡胶的性能。聚异戊二烯橡胶的玻璃化温度 Tg随着1,2和3,4 结构含量的增加而升高，而对聚异戊二烯橡胶的加工性能和硫化胶性能而言，其反式1，4 结构含量增加会使样品在塑炼过程中的降解速度明显下降[3]。实际生产过程中合成任何一种异戊二烯橡胶除主产品外都不可避免的会有其他几种异构体做为副产物生成，而副产物的含量直接影响着产品质量，因此如何快速准确的测定出异戊橡胶中各种微观结构的含量对控制和优化橡胶制品质量、研究结构与性能的关系有重要意义[4～5]。

关于异戊二烯橡胶微观结构的测定现没有相应的国际和国家标准，我单位正在主持起草该标准，且尚在制定当中。目前，常用的方法主要有核磁共振波谱法和红外光谱法，现在大部分异戊胶生产企业采用该两种方法计算的顺式含量并未区分顺式1，4-和反式1，4-，而是取二者的总和认定为顺式含量。

本工作采用核磁共振二维同核及异核相关谱对异戊二烯橡胶中顺式-1，4-结构、反式-1，4-结构、3，4-结构分别进行了定性定量分析，该方法得到的微观结构含量更科学准确。

1 实验

1.1 试剂与样品

市售异戊橡胶：5个顺式异戊橡胶（IR-1、IR-2、IR-3、IR-4、IR-5）；氘带氯仿，CDCl3（纯度＞99.9%）含0.03%的四甲基硅烷（TMS）作为内标；丙酮，分析纯。

1.2 试验仪器

DD2 600M型超导傅立叶变换核磁共振波谱仪（美国 Aglient 公司）。

1.3 样品制备与测试

1.3.1 待测样品制备

按照ISO 1407的规定，用丙酮作为抽提剂，抽提橡胶添加剂，然后在50～60℃的真空烘箱中干燥抽提后的异戊二烯试样。取约5 mg抽提过的异戊二烯试样，完全溶解在0.6 mL氘带氯仿中，待测。

1.3.2 测试条件参数设定及优化

核磁共振定量的依据为各微观结构特征峰的积分面积，因此积分的准确性直接决定最终定量的准确性，而氢谱各峰的出峰效率与脉冲的间隔时间（d1）有直接关系，理论上脉冲间隔大于各峰弛豫时间的5倍时，各峰信号最强，出峰效率一致。本工作通过逐渐增加d1值的方式，确定了合理的脉冲间隔时间，结果显示d1≥3 s时各峰的出峰效率达到饱和，计算结果稳定。具体测定参数如下：

1H谱：模式：单脉冲；测量温度：35℃；采样点数：32 K；谱宽：1.5×10-5；脉冲角度：30°；延迟时间：3 s；扫描次数：32次。

13C谱：模式：单脉冲；测量温度：35℃；采样点数 ：32 K；谱宽 ：2.25×10-4；脉冲角度：45°；延迟时间：5 s；去偶方式：Dedupeling+NOE；扫描次数：1 000次。

二维1H-1H相关谱(COSY)：模式：组合脉冲；测量温度：35℃；采样点数：3 200；谱宽：1.6×10-5；延迟时间：3 s；扫描次。数：32次。

二维13C-1H相关谱(HSQC)：模式：组合脉冲； 测量温度：35℃；采样点数：3 200；谱宽：F1：2.0×10-4，F2：1.6×10-5；延迟时间 ：3 s；扫描次数 ：32次。；

二维13C-1H长程相关谱(HMBC)：模式：组合脉冲；测量温度：35℃；采样点数：3 200；谱宽：F1：2.4×10-4，F2：1.6×10-5；延迟时间：3 s；扫描次。数：32次。

1.3.3 样品测试

将上述制备的待测异戊二烯橡胶样品按照1.3.2中的方法和测试参数分别进行1H谱、13C谱、二维1H-1H相关谱（COSY）、二维13C-1H相关谱（HSQC）、二维13C-1H长程相关谱(HMBC)测试并记录核磁谱图。

2 结果与讨论

2.1 微观结构定性分析

异戊二烯橡胶中4种微观结构顺式-1,4-结构、反式-1，4-结构、3，4-结构和1，2-结构，如图1所示。

图1 异戊二烯橡胶中的4种微观结构

本文依据核磁共振氢谱进行微观结构的定量，首先通过核磁一维谱，1H、13C（图2～图4）和二维谱（COSY、HSQC、HMBC）（图5～图7）对氢谱中的谱峰进行了归属。1H谱中（5.0～5.2）×10-6为顺式和反式 1，4-结构双键氢出峰，4.68×10-6和 4.76×10-6为3，4-结构双键同碳二氢出峰，1.9～2.3×10-6为顺式和反式1，4-结构亚甲基出峰，其中2.27×10-6的小峰为 3，4-结构次甲基出峰；1.67×10-6顺式 1，4-结构甲基出峰、（1.62～1.64)×10-6为 3，4- 结构甲基出峰；1.60×10-6反式 1，4- 结构甲基出峰；（1.41～1.45)×10-6为3,4-结构烷基亚甲基出峰；5.0×10-6和5.7×10-6为1，2-结构双键出峰；异戊二烯橡胶通常不含有1，2-结构，本文只定量另外三种结构的含量，特征基团及其化学位移如表1所示。

表1 定量基团谱峰归属

2.2 微观结构定量计算

2.2.1 计算公式

顺式1，4-结构（cis1，4-）、反式1，4-结构（tr ans1，4-）、3，4结构三种微观结构的相对含量可通过公式(1)～公式（3）计算得到：

式中A、B、C代表对应基团氢谱峰的峰面积。

2.2.2 计算结果

将测定的5个样品的核磁谱图按照表1规定的积分范围进行积分，得到的数值带入到公式(1)～(3）中，得到微观结构结果，如表2所示。

表2 5种异戊二烯橡胶微观结构测定结果 %

图2 异戊胶核磁1H谱

图3 异戊胶核磁1H谱放大谱

图4 异戊胶核磁13C谱

图5 异戊胶核磁COSY谱

图6 异戊胶核磁HSQC谱

图7 异戊胶核磁HMBC谱

2.2.3 精密度

取抽提后的样品IR-1和IR-5按照1.3.3和2.2.1中的测试方法和计算方法进行重复性实验，重复10次，计算cis1,4结构的相对含量，并计算变异系数，结果见图8。

结果显示，核磁共振氢谱法测定异戊二烯橡胶顺式含量的变异系数最大为0.000 7，微观结构测定结果稳定，能够满足异戊二烯橡胶的质量控制要求。

3 结语

本文通过二维同核及异核相关谱对异戊二烯橡胶中顺式-1，4-结构、反式-1，4-结构、3，4-结构在氢谱中各谱峰进行归属，根据归属结果开发出一种利用一维氢谱对3种微观结构进行定量分析的简易方法。该方法操作简便，结果稳定，重复性好。

图8 异戊胶顺式含量重复性结果

[1] 程珏，何辰凤，金关泰.异戊二烯/THF负离子聚合产物的微观结构 [J]. 合成橡胶工业，1998，21(2)：88～91.

[2] 王足远，卜少华，关敏.1H-NMR谱表征聚异戊二烯和聚间戊二烯及异戊二烯间戊二烯共聚物的微观结构[J].化学分析计量，2013，22(3)：40～45.

[3] 谢德民，孙菁．13C-NMR研究3，4-聚异戊二烯的序列分布[J]. 高分子学报，1987，1.

[4] Effect of the Hydrodynamic Action on the Microstructure of Butadiene-Isoprene Copolymers[J]，Chemistry，2011，440：270～272.

[5] V.G.Zailin，R.G.Mardanov.Composition and microstructure o f b u t a d i e n e-i s o p r e n e c o p o l y m[J]，A n a l.A p p l.Pyrolysis23(1992)33～42.